水中氰化物測定關鍵環節分析

張曉紅

摘 要：氰化物對于人體的毒害性極大，且由于氰化物溶于水，是水污染的主要物質之一，通過飲用水進入人體的氰化物，可以同人體高鐵細胞氧化酶發生反應生成氰化高鐵細胞色素氧化酶，從而致使人缺氧窒息。因此氰化物的毒理學監測是飲用水監測的重要指標之一。而在地表水監測、生活水、生活污水、工業用水、工業廢水的監測中，氰化物毒理學監測也是重要的指標之一。文章分析了在測定氰化物時影響數據準確度的幾個關鍵因素，并給出了改進建議。

關鍵詞：氰化物；樣品的采集；蒸餾；試劑的配置；樣品的顯色；準確度

氰化物屬于劇毒物質。人體攝入致死量是0.05～0.12g，對魚類的致死氰離子濃度是0.04mg/L。低濃度的氰化物也會引起人和動物的慢性中毒。根據氰化物結構可將水中的氰化物進行種類劃分，主要分為簡單氰化物以及絡合氰化物兩種。簡單氰化物的水溶性較高且毒性較大，而絡合氰化物相對于簡單清華，毒性相對較小。并且由于絡合氰化物的結構穩定性不同，因此在水中的穩定性也具有差異，并且絡合氰化物極易受到外界環境條件的影響，例如水的pH值、水的溫度以及光照強度等條件，在這些條件的影響下絡合氰化物會發生離解，繼而生成簡單氰化物，導致毒性更強。另外較為常見的氰化物種類還包括易釋放氰化物，這類物質是指pH值為4的介質中，在硝酸鋅的作用下，通過加熱蒸餾可以生成氰化氫，易釋放氰化物不僅包括簡單氰化物，還有部分絡合氰化物也屬于易釋放氰化物。另一類氰化物為總氰化物，這類物質是指在pH值小于2的環境中，在EDTA和磷酸鹽的作用下，通過加熱蒸餾能夠生成氰化氫的絡合物，這類物質出了包括所有的簡單氰化物外，還包括鈷氰絡合物以及大多數的絡合氰化物。電鍍工業、焦化工業、高爐煤氣的洗滌、金銀選礦等，都排放含氰廢水。我國飲用水標準規定，氰化物含量不得超過0.05mg/L，農業灌溉水質標準規定為不大于0.5mg/L。目前，我國基本上都采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法進行測量。此實驗步驟繁雜，但是靈敏度很高，由于水體中氰化物含量極低，難以測定，在實際測定過程中，掌握實驗中的幾個關鍵因素是提高實驗準確度的關鍵。

1 樣品的采集

采集的水樣須有代表性，采集后必須立即加氫氧化鈉固定。一般每升水樣加0.5g固體氫氧化鈉。當水樣酸度高時，應多加固體氫氧化鈉，使樣品的pH>12，并將樣品保存于聚乙烯塑料瓶或硬質玻璃瓶中。當樣品中含有大量的硫化物時，應先加碳酸鎘或碳酸鉛固體粉末除去硫化物后，再加氫氧化鈉固定。否則，在堿性條件下，氯離子和硫離子作用形成硫氰酸離子而干擾測定。采集的樣品應立即進行測定，如果不能及時測定，必須將樣品存放在冷暗的冰箱內并在24小時內分析樣品。

2 樣品的蒸餾

首先量取200mL樣品，移入500mL蒸餾瓶中，如果氰化物含量高，可少取樣品，加水稀釋至200mL，加數粒玻璃珠。其次，一定要檢查蒸餾裝置各連接部位，使其嚴密。保證蒸出的氰化氫氣體不會外逸。第三，向蒸餾瓶中加試劑的速度要迅速，加完后要立即蓋好瓶塞，盡量避免水樣酸化后產生的氰化氫氣體外逸。最后，必須保證蒸餾溫度的穩定，若溫度過高，那么蒸餾過程中氰化氫的產生速度就過快，因此測定結果會由于吸收不完全而偏低。通過實際的實驗可以看出，將蒸餾速度控制在2～3mL/min可以令氰化氫在監測過程中被完全吸收，從而達到最佳測定效果。

3 試劑的配置

異煙酸-吡唑啉酮光度法的原理是在中性條件下，樣品中的氰化物與氯胺T反應生成氯化氫，再與異煙酸作用，經水解后生成戊烯二醛，最后與吡唑啉酮縮合生成藍色染料，此染料與氰化物的含量成正比，進行比色測定。

配置pH=7.0的磷酸鹽緩沖溶液是實驗成功的第一個重要因素，根據GB7486-87及GB7487-87，配置pH=7.0的磷酸鹽緩沖溶液是稱取34.0g無水磷酸二氫鉀和35.5g無水磷酸氫二鈉溶于水，稀釋至1000mL。但由于市售磷酸氫二鈉多為十二水合磷酸氫二鈉，根據比例折算，稱取十二水合磷酸氫二鈉89.5g來配置，測試結果發現溶液的pH<6.5，探究原因，除試劑易受潮而吸水影響純度外，還可能與溶液的離子強度有關。考慮到離子活度的影響，通過計算稱取無水磷酸氫二鈉42.6g或十二水合磷酸氫二鈉107.4g和磷酸二氫鉀13.6g與燒杯內，加水溶解后，稀釋至1000.0mL，經測定，此溶液的pH值為7.0。經過大量的實驗，用這個方法配置的磷酸鹽緩沖溶液，用異煙酸-吡唑啉酮比色法測定氰化物標樣，結果很好。

是否能夠成功配置異煙酸-吡唑啉酮溶液是實驗能否成功的又一關鍵因素。異煙酸晶體可以溶于堿性溶液，也可以溶于熱水，但是在冷水中難以溶解。因此在實際的實驗過程中，異煙酸無法完全溶解，因此得到的溶液大多很渾濁，這也是由于鈣物質無法完全溶于冷水的特性導致。因此在進行異煙酸溶液的配置過程中，可以將異煙酸晶體加入到2%的NaHO溶液中，繼而對溶液進行加熱，通過升溫令異煙酸徹底溶解，溶液澄清，繼而停止加熱自然放涼，再使用蒸餾水進行定容，保證溶液為100mL。只有在加熱條件下異煙酸才能全部溶解，同時不改變其化學性質，這是基于它的性質對加熱和氧化劑的穩定性，如果不加熱勉強配置成溶液，往往得不到真實的實驗結果，會使測定結果比實際結果偏低。最后再和吡唑啉酮溶液以5：1混合。

另外，氯胺T的質量好壞也是影響氰化物測定的一個重要因素。氯胺T固體試劑應特別注意保管條件以免分解失效，切勿受潮，最好冷藏。如果發現氯胺T結塊，應棄用。

4 繪制標準曲線

實驗過程中需要7支25mL的具塞比色管，對7支具塞比色管進行編號，分別為1#、2#……7#，并分別加入0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL以及5.00mL的氰標準使用液，再分別加入1%的NaHO溶液進行定容，使之達到10mL。繼而加入5mL的磷酸鹽緩沖溶液，并將各管溶液混合均勻。完成上述步驟后迅速加入0.2mL氯胺T溶液，并蓋塞子，將溶液混勻。向管中加入5mL異煙酸-吡唑啉酮溶液，混勻，加水稀釋至25mL。

5 樣品的顯色

顯色反應化學平衡常數會隨著溫度的改變而發生變化，由于這個特性使得實驗過程中必須對顯色溫度以及顯色實踐進行嚴格控制。依照實際的實驗結果可以總結出，當顯色溫度過低時，吸光度也會降低，而當溫度過高時，吸光速度會加快，因而達到穩定吸光度時間也會縮短，褪色速度也會加快，并且升溫共存離子干擾程度也加大。在實驗中，要把顯色后的待測水樣的比色管和空白試樣一同放在25℃-35℃的水浴裝置中，40分鐘后取出，立即比色測定。

6 結束語

氰化物是地表水、飲用水、生活污水和工業廢水的主要監測和控制指標。在日常的化驗工作中，我們要嚴格控制在樣品的采集、保存、以及化驗中每個環節中可能影響測量數據的不確定因素，才能保證氰化物測定的準確性。

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