日用陶瓷中有害重金屬溶出量研究進展

喻零春　鄧小文　曾銘　蔣小良　鐘月香

摘 要：日用陶瓷表面的重金屬在與食物接觸時，會遷移到食品中，嚴重威脅消費者的健康。所以國內外相繼建立相關的法令法規以及標準來確保日用陶瓷使用的安全性。本文就日用陶瓷中重金屬溶出量分析檢測方法研究進展進行了闡述，主要包括原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法及其它方法。最后，展望了日用陶瓷中有害重金屬溶出量分析方法的發展趨向。

關健詞：日用陶瓷，重金屬；溶出量；研究進展

1 引言

日用陶瓷重金屬溶出量是涉及安全衛生的重點檢驗項目，其指標受到世界各國的高度關注。近兩年來德國、意大利、奧地利等國家對日用陶瓷的鉻、鈷、鋇等重金屬溶出量相繼提出限量要求，使我國出口日用陶瓷屢次因鈷、鋇等重金屬溶出量超標受到通報，對我國日用陶瓷出口帶來較大影響。如果我們不及時采取措施，加強對日用陶瓷鉻、鈷、鋇等重金屬溶出量的研究和控制，我國陶瓷產品出口將有可能重蹈鉛鎘溶出超標的覆轍，也會使國內出口陶瓷行業及相關產業遭受致命打擊[1]。

鉻、鈷、鋇等重金屬溶出量做為日用陶瓷的新控制指標，國內外的研究較少。醫藥衛生的研究表明，鉻是人體必需的微量元素，三價的鉻是對人體有益的元素，鉻的生理功能是與其它控制代謝的物質一起配合起作用，如激素、胰島素、各種酶類、細胞的基因物質（DNA和RNA）等。鈷是人體不可或缺的元素，其對血液中紅細胞的成熟具有重要的意義。但是，類似于日用陶瓷中溶出的無機鈷、鋇等重金屬卻具有較大的毒性，過多的鉻、鈷、鋇等重金屬鹽可以引起甲狀腺腫大、進行性的心力衰竭等嚴重的疾病。鉻、鈷、鋇等重金屬在陶瓷行業又是一個廣為應用的顏料原料，幾乎存在于所有的裝飾類的日用陶瓷花紙中。日用陶瓷含鉻、鈷、鋇等重金屬的風險的原因主要是陶瓷表面的釉面[2，3]。

2 日用陶瓷中有害重金屬的來源

日用陶瓷中有害重金屬來源主要有以下三個方面：一是日用陶瓷主要以黏土為原料，經粉碎混煉、成型和煅燒制得而成，以硅酸鹽為主的日用陶瓷制品潛在含有多種有害重金屬；二是日用陶瓷上使用的顏料。彩繪日用陶瓷分為釉上彩、釉中彩和釉下彩三種。釉上彩是用顏料制成花紙貼在釉面上或直接以顏料繪于產品表面，再經低溫烤燒而成；釉中彩的烤燒溫度可令釉料熔融，顏料可沉入釉中，冷卻后被釉層覆蓋，制品表面平滑，手觸無明顯凹凸感；釉下彩的全部彩飾在瓷坯上進行，施釉后經高溫一次燒成，花面被釉層覆蓋，看上去光亮、平整，手感光滑。為了使得色澤鮮艷不褪，這類顏料大多添加了大量的鉛、鎘、汞、鉻等有害元素；三是日用陶瓷在上釉時需要使用熔點較低的鉛作為助熔劑，會造成釉彩中存在鉛且有可能溶出的風險。

3 重金屬溶出量的檢測方法

目前，日用陶瓷重金屬溶出量主要以研究鉛鎘為主，分析測試日用陶瓷中可遷移重金屬主要采用原子吸收光譜法[ 4-6 ]、電感耦合等離子體發射光譜法[7，8]、電感耦合等離子體質譜法[9]、離子選擇電極法[10]及濃度直讀法[11]、微分電位溶出法[12]、陽極溶出伏安法[13]等。

3.1 原子吸收光譜法

張麗等[4]研究了采用火焰原子吸收光譜法測定浸取液中鈷的溶出量。方法檢出限為 0. 014 mg/L，加標回收率均大于 95%（n =6），相對標準偏差均小于 2.0%。汪昭瑋等[14]研究采用火焰原子吸收光譜法對日用陶瓷鎘溶出量進行測定，研究了不同的測量讀數次數和測量時間對鎘溶出量的影響。結果表明：測量讀數次數為3次和測量時間為1 s為最佳的測量讀數次數和測量時間，對比了濃度直讀法和標準加入法實驗結果的各項評價指標，探討了試樣基體對鎘元素測量的影響。余端略等[15]研究采用原子吸收光譜法測定了釉上彩、釉中彩、釉下彩等日用陶瓷制品中鉛的溶出量，該檢測方法干擾因素少，測定值準確度高。并對不同釉彩的陶瓷制品在燒成過程中形成的不同結構與鉛溶出量的關系作了一定的探討。

3.2 原子熒光光譜法

楊金玲等[16]研究采用氫化物發生-原子熒光光譜法（AFS）同時測定玻璃、陶瓷、不銹鋼碗中砷和鉛的溶出量。砷、鉛回收率分別為90.22 ～ 101.44%和92.77 ～ 100.62%，檢出限分別為0.0041 μg/L和0.0023 μg/L，精密度分別為0.94%和1.18%。該方法靈敏、準確、快速、檢出限低，可用于實驗室日用陶瓷中重金屬溶出量的常規檢測。胡善宏等[17]研究采用氫化物發生-原子熒光光譜法測定日用陶瓷餐具中砷和鉛的溶出量，砷、鉛的檢出限分別為0.0041 μg/L和0.0023 μg/L，相對標準偏差分別為5.14%和6.48%，回收率分別為90.0% ～ 101.44%和92.77% ～ 100.62%。

3.3電感耦合等離子體發射光譜法

陳輝等[7]研究采用電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）同時測定日用陶瓷器皿中汞、錳等多種金屬元素溶出量的測定方法。日用陶瓷器皿經過4%乙酸溶液的萃取，萃取液采用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）進行分析，經過大量試驗確定了最佳工作條件。采用本方法檢測了1000個左右的日用陶瓷產品，及時、準確地提供了金屬元素溶出量的數據，結果滿意。呂水源等[18]研究采用電感耦合等離子體原子發射光譜法同時測定陶瓷制品鉛、鎘、鉻和鈷的溶出量，并對4%醋酸溶液中儀器入射功率的影響、分析譜線的選擇和背景校正及共存元素的干擾等因素進行詳細的研究。方法檢出限：鉛6.8 μg/L，鎘0.18 μg/L，鉻0.61 μg/L，鈷1.0 μg/L。加標回收率為98 ～ 104%，相對標準偏差為0.27 ～1.24%。該法簡便快速，具有良好的精密度和準確度，適用于進出口陶瓷制品的日常檢驗。

3.4 電感耦合等離子體質譜法

韋新紅等[9]研究采用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定陶瓷制品浸出液中鉀、鉻、鐵、鈷、銅、鋅、鋯、鎘、銻九種元素，實驗中碰撞/反應界面自動切換以消除部分元素存在的干擾，在一次分析過程中完成所有目標元素的測量，方法檢出限為0.035 ～ 2.54 ng/mL，加標回收率為83.1 ～ 117.0 %，方法簡單、快速、準確度高。謝華林等[19]研究采用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）法同時測定了陶瓷容器中重金屬元素Pb、Cd、Cr、Ni等溶出量，并對影響其測定的各種因素進行了較為詳細的研究，確定了實驗的最佳測定條件。結果表明，方法的檢出限為0.002 ～ 0.008 μg/L，加標回收率為90.0 ～ 110.0%，相對標準偏差小于9.21%。該法準確、快速、簡便，應用于陶瓷容器中重金屬元素的測定，結果滿意。賀鵬等[20]研究采用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）同時快速測定與食品接觸陶瓷制品鉛、鎘、鎳、鉻、砷、銻、鋅、鈷、銅、錳、鋁、鋇等12種元素溶出量的分析方法，采用 4%醋酸溶液， 在（22±2） ℃室溫條件下避光浸泡樣品 24 h ± 20 min， 以45Sc、72Ge、115In、209Bi 作為內標， 優化儀器參數和試驗條件， 用電感耦合等離子體質譜法同時測定浸泡液中 12 種元素溶出量， 內標法定量。結果：該方法的檢出限為 0.10 ～ 10.0 μg/L，樣品的加標回收率為 90.0 ～ 106.0%， 相對標準偏差 0.86 ～ 4.31%。方法操作簡便， 準確度好， 靈敏度高。可適用于食品接觸陶瓷多種痕量有毒有害元素溶出量的檢測。

3.5 其他分析方法

劉惠英等[12]研究采用微分電位溶出法同時測定陶瓷食具容器鉛、鍋溶出量，該方法具有操作簡便、成本低、靈敏度高的優點，易于推廣使用。王金黎等[13]研究采用絲網印刷電極，試驗了通過陽極溶出伏安法對日用陶瓷浸泡液中 Pb2+、Cd2+進行了快速測定的方法，結果表明線性關系和相關系數良好，能夠應用于日用陶瓷的鉛鎘溶出量檢測。劉君峰等[21]研究采用陽極溶出伏安法（ASV）快速測試了日用陶瓷的主要衛生指標鉛、鎘溶出濃度，并將實際樣品的測試結果與石墨爐原子吸收法（GF-AAS）進行了比較。 結果表明，該方法對溶出鉛、鎘的檢出限分別低于 40 μg/L 和 25 μg/L，回收率在 90 ～ 110%之間，RSD 小于 5.0%，能夠達到國際日用陶瓷衛生標準的測試要求。 并且該方法與 GF-AAS 相比，具有儀器價格低、檢測快速、簡單易用等優點。

4 總結與展望

目前日用陶瓷中有害重金屬溶出量分析主要集中在鉛、鎘、鈷等幾個元素的測定，分析方法主要集中在原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法和電感耦合等離子體質譜法。隨著人們對日用陶瓷安全衛生指標要求越來越高，以及研究不斷的深入，未來研究的溶出量對象將發生改變，比如向稀土元素和放射性元素等轉變，賀鵬等[22]研究陶瓷制品中鈾和釷的遷移量。其次是測試方法將進一步快速簡便，目前主要是采用4%醋酸溶液浸泡24 h，前處理時間偏長，王樂等[23]研究采用試紙擦拭-微波消解-電感耦合等離子體發射光譜法測定日用陶瓷外飾面重金屬鉛、鎘、鉻、鋅、鈷和鋇6種重金屬元素釋放量，整個分析過程不到2 h。展望日用陶瓷重金屬溶出量未來分析的趨勢，研究的重金屬元素數量將不斷增加，測試方法向簡便、快速、高效轉變，尤其是表面擦拭與顯色相結合的快速檢測試劑盒的研制是未來發展的重要方向。

參考文獻

[1] 胡俊，區卓琨.日用陶瓷鉛鎘溶出量的成因、危害及檢測[J].佛山陶瓷，2011，21（11）：16-19.

[2] 資鵬，謝艷芳.日用陶瓷鉛、鎘溶出量危害風險分析[J].質量探索，2015，9：52-53.

[3] 劉華蘭，陳再輝，劉正華，等.淺談日用陶瓷重金屬的危害源及控制[J].中國陶瓷工業，2014（4）：28-31.

[4] 張麗，許宏民，項海波，等.火焰原子吸收光譜法測定陶瓷質食具容器口鉛鈷溶出量[J].分析測試學報，2012，31（12）：201-207.

[5] 侯艷芳，周桂友.石墨爐原子吸收光譜法測定陶瓷飾品中鉛、鎘、鉻和鈷的溶出量[J].理化檢驗（化學分冊），2014（11）：1461-1463.

[6] 蒲波，閆飛，倪暢遠等，原子吸收光譜法測定陶瓷飲用器具口沿中鉛、鎘溶出量，理化檢驗（化學分冊），2011（3）：353-354.

[7] 陳輝.ICP-AES在檢測日用陶瓷器皿中多種金屬元素溶出量中的應用[J].福建分析測試，2012，21（6）：25-28.

[8] 王樂，張麗，項海波，等.試紙擦拭法測定日用陶瓷、玻璃外飾面重金屬釋放量[J].山東化工，2016，45（2）：67-71.

[9] 韋新紅，李小琴，楊懷軍，等.ICP-MS法快速測定陶瓷制品浸出液中9種元素[J].中國陶瓷，2013，49（8）：66-68.

[10] 劉軍麗，王超.基于多元線性回歸的日用陶瓷鉛鎘溶出量測定方法研究[J].廊坊師范學院學報（自然科學版），2013，13（3）：11-16.

[11] 汪昭瑋，崔艷艷，劉曉暄.濃度直讀法測定日用陶瓷鎘溶出量的研究[J].測試技術學報，2013，27（4）：320-325.

[12] 劉惠英，曾開路，徐言榮. 微分電位溶出法同時測定陶瓷食具容器鉛、鎬溶出量[J].口岸衛生控制，2001，6（4）：36-37.

[13] 王金黎，翁忠良.鉍膜絲網印刷電極快速檢測日用陶瓷鉛、鎘溶出量[J].黑龍江科技論壇，2015，12：139-140.

[14] 汪昭瑋，崔艷艷，劉曉暄. 濃度直讀法測定日用陶瓷鎘溶出量的研究[J]. 測試技術學報.2013， 27（4）：320-325.

[15] 余端略，潘 榮. 日用陶瓷鉛溶出量的檢測與釉彩顏料[J]. 中國陶瓷.2005，41（5）：51-52.

[16] 楊金玲，公維磊，周暉.氫化物發生-原子熒光法同時測定碗中砷和鉛的溶出量[J].實驗技術與管理.2009，26（7）：46-47.

[17] 胡善宏，陳建文. 陶瓷、不銹鋼、玻璃餐具中砷、鉛、鎘溶出量的測定[J]. 中國衛生檢驗雜志.2009，19（9）：1998-1999.

[18] 呂水源，李小晶，劉偉，等.ICP-AES法同時測定陶瓷制品鉛、鎘、鉻鈷的溶出量[J].光譜學與光譜分析， 2004，24（9）：1124-1126.

[19] 謝華林，文海初. ICP-MS法測定陶瓷容器中重金屬元素的研究[J]. 中國陶瓷工業.2004，（11）3：32-33.

[20] 賀 鵬，陳 練呂小園，等.電感耦合等離子體質譜法同時測定與食品接觸陶瓷制品中12種元素溶出量[J].食品安全質量檢測學報.2016，7（1）：177-181.

[21] 劉君峰，商貴芹，陳 明. 日用陶瓷鉛、鎘溶出濃度快速檢測方法的研究[J].佛山陶瓷.2009，151（5）：19-20.

[22] 賀鵬，陳練，呂小圓.ICP-MS法測定與食品接觸的陶瓷制品鈾、釷遷移量[J].中國陶瓷工業，2015，22（6）：33-35.

[23] 王樂，張麗，項海波，等.試紙擦拭法測定日用陶瓷、玻璃外飾面重金屬釋放量[J].山東化工，2016，45（2）：67-69.