南寧市蔬菜基地土壤多環芳烴含量及來源分析

龍明華 龍 彪 梁勇生，2 巫桂芬 張慧娜，3 唐 璇 李朋欣 張會敏

（1廣西大學農學院，廣西南寧530004；2南寧市蔬菜研究所，廣西南寧530000；3廣西農業職業技術學院，廣西南寧530007）

南寧市蔬菜基地土壤多環芳烴含量及來源分析

龍明華1龍 彪1梁勇生1，2巫桂芬1張慧娜1，3唐 璇1李朋欣1張會敏1

（1廣西大學農學院，廣西南寧530004；2南寧市蔬菜研究所，廣西南寧530000；3廣西農業職業技術學院，廣西南寧530007）

采集南寧市郊4個傳統蔬菜種植區內的耕作層土壤樣品，利用超聲波萃取結合高效液相色譜法對土壤樣品中16種優先控制的多環芳烴進行檢測和分析。結果表明：南寧市菜地土壤中總多環芳烴的含量范圍為2 632.00～5 002.43 μg·kg-1，平均為3 351.30±1 110.72 μg·kg-1，處于嚴重污染水平；從多環芳烴的組成特征看，南寧市菜地土壤中低環（2～4環）多環芳烴含量占總含量的85.72%，其中3環的多環芳烴占比最大，達到54.62%；南寧市菜地土壤中的多環芳烴主要來源于機動車尾氣的排放以及生物質和煤炭的燃燒。

南寧市；蔬菜基地；多環芳烴；污染；來源

多環芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是由2個或者2個以上苯環通過不同方式聚合而成的一類有機化合物，可致癌、致畸形以及誘導有機體突變的一類持久性有機污染物。隨著工業的發展，越來越多的多環芳烴進入到環境中（Ding et al.，2002）。國際癌癥研究機構發現，多環芳烴是環境毒性有機污染物的重要組成之一，可通過食物鏈對生態系統和人類健康造成潛在威脅，美國環保局已經把奈（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、（Chr）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[k]熒蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a，h]蒽（DBA）、苯并[g，h，i]芘（BghiP）和茚并[1，2，3-c，d]芘（InP）等16種多環芳烴列為優先控制的有毒污染物黑名單（隋穎，2006）。

多環芳烴主要由人類活動產生，以化石燃料燃燒、廢物焚燒和化工燃料不完全燃燒產生的煙氣和工廠排出物為主。農業生產活動中秸稈燃燒也是多環芳烴的重要來源，據統計，每年約有600萬t多環芳烴通過秸稈燃燒后排放到大氣中（連進軍 等，2008）。土壤是多環芳烴的重要儲存庫和中轉站，多環芳烴可由大氣沉降、污水灌溉、污泥和農藥化肥的使用等多種途徑進入土壤（于國光 等，2008）。

本試驗對南寧市4個傳統蔬菜種植區內菜地土壤中的多環芳烴污染狀況進行初步調查，并對南寧市菜地土壤中多環芳烴的組成和來源進行分析，旨在為監測南寧市菜地土壤多環芳烴污染、控制多環芳烴風險等提供數據支持和參考。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集

試驗時間為2015年9月，采樣點為南寧市區及市郊的4個傳統蔬菜種植基地：① 西鄉塘區廣西大學農學院蔬菜基地，坐標為108.294 7 E、22.847 4 N；② 武鳴區雙橋鎮平福村，坐標為108.285 6 E、23.100 8 N；③ 興寧區五塘鎮沙坪村，坐標為108.549 0 E、22.943 4 N；④ 良慶區那馬鎮新華村，坐標為108.395 3 E、22.631 7 N。根據采樣地的大小及均勻程度，最終確定了4個采樣點共采集12份土壤樣品，即西鄉塘區廣西大學農學院蔬菜基地4份樣品、武鳴區雙橋鎮平福村2份樣品、興寧區五塘鎮沙坪村2份樣品、良慶區那馬鎮新華村4份樣品。確定采樣點后，用采樣鏟以“S”形路徑采集耕作層內20個點的土壤，采集后立即混合均勻，以四分法保留500 g左右，挑出石塊和植物殘渣，在自然避光條件下風干，過60目篩后裝于自封袋，4 ℃冰箱保存。

1.2 多環芳烴的提取與測定

稱取5.00 g土壤于50 mL離心管中，加入5.0 g無水硫酸鈉，用60.0 mL二氯甲烷分3次萃取，每次20.0 mL超聲萃取30 min，5 000 r·min-1離心后合并萃取液，萃取液于旋轉蒸發儀上蒸發至干，轉換溶劑為3.00 mL正己烷待凈化。凈化程序：5 mL正己烷活化弗羅里硅土小柱，3.00 mL樣品上樣，上樣后用12.00 mL洗脫液（二氯甲烷∶正己烷= 2 V∶8 V）洗脫，洗脫液收集后轉換溶劑為1.50 mL乙腈，過0.22 μm有機濾膜后用HLCP/UV測定。

儀器設備及試劑：高效液相色譜儀（美國Waters 2695，配Waters2998紫外檢測器），色譜柱（SUPELCOSILTMLC-PAH，250 mm×4.6 mm，5 μm），超聲波清洗器（KQ5200DE，昆山市超聲儀器有限公司），旋轉蒸發儀（RE-52A，鄭州亞榮儀器有限公司），高速冷凍離心機（3K15，德國SIGMA公司），電子精密天平（TW323l，日本島津公司）。16種多環芳烴混合標樣，10.00 μg·mL-1（SIGMA公司）；乙腈，色譜純（FISHER公司）；二氯甲烷，色譜純（天津市大茂化學試劑廠）；正己烷，色譜純（天津市大茂化學試劑廠）；無水硫酸鈉，分析純（天津博迪化工公司）；弗羅里硅土SPE柱，1 000 mg 填料，6 mL管容量（德國Simon Aldrich公司）。

高效液相色譜儀色譜條件：進樣量15.00 μL，柱溫30 ℃，檢測波長254 nm，流動相為乙腈和水，為了使16種多環芳烴的峰分離開并盡量減少單次分析的時間，故采用梯度洗脫、流速變化的方式（表1），采用外標法定量，圖1～3分別為16種PAHs混合標準樣品色譜圖、空白基質色譜圖、典型樣品色譜圖。

表1 流動相梯度洗脫程序

圖1 16種多環芳烴混合標準樣品色譜圖

圖2 空白基質色譜圖

圖3 典型樣品色譜圖

1.3 數據處理

采用Excel 2016軟件進行數據處理和分析。

2 結果與分析

2.1 方法驗證結果

2.1.1 試驗方法的線性關系、檢出限及精密度測試 采用自動進樣器分別加入1.00、5.00、10.00、15.00、20.00、30.00 μL樣品，以PAHs含量和峰面積繪制標準曲線，經過EMPOWER 3.0軟件的數據處理程序得出各組分的線性關系良好（表2）；以信噪比SIN=3計16種多環芳烴組分的檢出限，檢出限范圍為0.5～6.0 μg·kg-1（表2）；通過連續進樣6次，用PAHs組分的峰面積測定值計算的相對標準偏差（RSD）為0.05%～5.53%（表2），表明該方法的精密度高，重現性好。

2.1.2 試驗方法的回收率 通過空白加標（用等量石英砂替代土壤樣品加入PAHs混合標樣）以及基質加標（用實際土壤樣品加入PAHs混合標樣）進行回收率測定，加標水平為200.00 μg·kg-1，平行測定5次，得出空白加標的回收率為61.74%～100.00%，標準偏差為0～9.78；基質加標的回收率為69.01%～149.26%，標準偏差為1.50～18.62（表3）。

表2 16種多環芳烴的線性方程、檢出限及精密度

2.2 南寧市菜地土壤中多環芳烴的含量和組成特征

由表4可以看出，南寧市菜地土壤中16種多環芳烴總含量范圍為2 632.00～5 002.43 μg·kg-1，平均為3 351.30±1 110.72 μg·kg-1，其中污染最嚴重的是良慶區那馬鎮新華村，16種多環芳烴總含量均值達到5 002.43 μg·kg-1。我國規定農用污泥中多環芳烴的最高容許含量為3 000.00 μg·kg-1（于國光 等，2008），南寧市菜地土壤中多環芳烴平均含量高于此水平。參照Maliszewska-Kordybach（1996）提出的PAHs污染分級標準，即∑PAHs＜200 μg·kg-1為未污染、∑PAHs介于200～600μg·kg-1為輕度污染、∑PAHs介于600～1 000 μg·kg-1為中度污染、∑PAHs＞1 000 μg·kg-1為重度污染（楊靖宇 等，2016），南寧市菜地土壤多環芳烴的污染水平為重度污染水平。

表3 16種多環芳烴的試驗方法回收率

由圖4可以看出，南寧市土壤中的多環芳烴主要為低環（2～4環）多環芳烴，廣西大學農學院蔬菜基地、興寧區五塘鎮沙坪村、武鳴區雙橋鎮平福村、良慶區那馬鎮新華村4個采樣點中的低環多環芳烴含量分別為總含量的89.59%、92.12%、 90.29%和70.89%，平均為85.72%；其中，3環的多環芳烴占比最大，在上述4個采樣點的占比分別為48.21%、64.27%、65.78%和40.21%，平均為54.62%。從檢測結果來看，除了二苯并[a，h]蒽外，其余美國環保局列出的優先控制的多環芳烴均被檢出，3環芳烴苊烯、芴和菲在12份樣品中的檢出率達到100%。

表4 南寧市菜地土壤中的16種多環芳烴含量

圖4 南寧市土壤中多環芳烴的組成特征

2.3 南寧市菜地土壤中多環芳烴的來源分析

判斷環境中多環芳烴來源常用的方法是分子標記物比值法，即利用環數相同、理化性質相似的兩種多環芳烴在土壤中濃度的比例來推斷多環芳烴的來源（Yunker et al. 2002；王新偉 等，2013），其中3環的菲（Phe）和蒽（Ant）以及4環的熒蒽（Fla）和芘（Pyr）常用來作為標記物質，當Phe/（Phe+ Ant）＞0.98或Fla/（Fla+Pyr）＜0.40時表明多環芳烴主要來源是石油的泄露和不完全燃燒；當Phe/（Phe+Ant）＜0.77或 Fla/（Fla+Pyr）＞0.50時表明多環芳烴主要來源是生物質和煤炭的燃燒；當Phe/（Phe+Ant）為0.77～0.98時，表明多環芳烴主要來自機動車尾氣排放；當Fla/（Fla+Pyr）為0.40～0.50時，表明多環芳烴來源于石油燃燒（Yunker et al. 2002；王新偉 等，2013；楊靖宇 等，2016）。本試驗采用上述方法對南寧市蔬菜基地的土壤樣品中的多環芳烴進行分析，由于部分樣品中蒽、熒蒽和芘的含量低于檢測限，以0計算后比值結果為1，故以遠低于檢測限的0.000 01 μg·kg-1替代0進行計算，使得結果具有有效性。

圖5 Phe/（Phe+Ant）和Fla/（Fla+Pyr）的比值交叉圖

由圖5可以看出，12份樣品中有9份樣品的Phe/（Phe+Ant）比值介于0.77～0.98之間，說明南寧市菜地土壤中多環芳烴的來源主要是機動車的尾氣排放；有9份樣品的Fla/（Fla+Pyr）＞0.50，說明多環芳烴主要來源于生物質和煤炭的燃燒，有2份樣品的Fla/（Fla+Pyr）比值介于0.40～0.50之間，說明多環芳烴的來源還有石油的燃燒。綜上所述，南寧市菜地土壤中多環芳烴的來源主要是機動車的尾氣排放和生物質與煤炭的燃燒。

3 討論

由表5可以看出，南寧市菜地土壤中多環芳烴的含量與國內外其他地區相比，處于較高的水平，這與采樣點的地理位置有關，本試驗4個采樣點均位于南寧市城市范圍內，受到城市內密集機動車尾氣排放、生活用燃料燃燒以及城市輻射區內工業生產排放的影響。

南寧市菜地土壤中主要是2～4環的多環芳烴，3環的多環芳烴占比最大，苗迎和孔祥勝（2014）對南寧市多種環境介質中多環芳烴的分布特征進行了研究，結果顯示南寧市空氣、大氣干濕沉降物和土壤中主要為2～3環多環芳烴，與本試驗結果一致。

本試驗結果表明，南寧市菜地土壤中多環芳烴的來源主要是汽車尾氣排放以及生物質和煤炭的燃燒。據統計，截至2012年底，南寧市機動車保有量達到140多萬輛，摩托車近100萬輛（封雨晴，2013）。雖然近幾年南寧市已經實施了禁摩措施，但是機動車數量正在大幅增加，尾氣排放量巨大，這對于土壤環境中的多環芳烴含量有著很大的影響，同時天然氣的燃燒、工業生產中的廢氣排放也導致環境中多環芳烴的含量增加。

表5 南寧市菜地土壤與其他城市土壤中多環芳烴含量的對比

4 結論

南寧市菜地土壤中多環芳烴的總量為2 632.00～5 002.43 μg·kg-1，平均為3 351.30± 1 110.72 μg·kg-1，處于嚴重污染水平；在12份樣品中，除了二苯并[a，h]蒽外，其余美國環保局列出的優先控制的多環芳烴均被檢出，苊烯、芴和菲的檢出率達到100%；從16種多環芳烴組成結構上來看，南寧市菜地土壤中低環（2～4環）多環芳烴含量占總含量的85.72%，其中3環的多環芳烴占比最大，達到54.62%；運用分子標記物比值法對土壤中多環芳烴的來源進行分析可知：南寧市菜地土壤中的多環芳烴主要來源于機動車尾氣的排放以及生物質和煤炭的燃燒。

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Analysis of Contents and Sources of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Vegetable Production Base of Nanning City

LONG Ming-hua1，LONG Biao1，LIANG Yong-sheng1，2，WU Gui-fen1，ZHANG Hui-na1，3，TANG Xuan1，LI Peng-xin1，ZHANG Hui-min1

（1College of Agronomy，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China；2Nanning City Vegetable Research Institute，Nanning 530000，Guangxi，China；3Guangxi Agricultural Vocational College，Nanning 530007，Guangxi，China）

The contents and sources of 16 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs），which are on the list of priority control PAHs stated by USEPA，in soils from 4 traditional vegetable production bases of Nanning City were analyzed by HPLC. The result showed that the content ranges of PAHs in soils of vegetable production bases of Nanning City were 2 632.00～5 002.43 μg·kg-1dry weight and the average value is 3 351.30±1 110.72 μg·kg-1. The PAHs pollution in soils was in severe polluted level. Most of PAHs in soil contained 2～4 aromatic rings，and the content took 85.72% of the total PAHs content，among which PAHs of 3 aromatic rings occupied the largest proportion 54.62%. The PAHs in vegetable production soil of Nanning City were mainly due to the burning of biomass and fossil fuel and emission of motor vehicle exhaust.

Nanning City；Vegetable production base；Polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）；Pollution；Source

龍明華，男，博士，教授，專業方向：蔬菜營養品質與生理，E-mail：longmhua@163.com

2016-10-11；接受日期：2016-12-23

國家自然科學基金項目（31360479），廣西自然科學基金項目（2014GXNSFAA118100），國家現代農業產業技術體系廣西大宗蔬菜創新團隊專項（nycytxgxcxtd-03-10-1）