水系鈉離子二次電池材料制備實驗設計

孫建之， 董 巖

(德州學院 化學化工學院， 山東 德州 253023)

實驗技術與方法

水系鈉離子二次電池材料制備實驗設計

孫建之， 董 巖

(德州學院 化學化工學院， 山東 德州 253023)

為了適應應用型人才培養的要求，提出了基于課題型的研究型實驗教學新模式。設計了水系鈉離子二次電池制備的研究型實驗項目。該實驗內容豐富，涵蓋材料合成、結構表征、和膏、極片制備、扣式電池裝配和電化學性能測試等知識點，實驗原理具有典型性，實驗過程覆蓋面較廣，實驗可操作性強，具有顯著的研究性實驗特征, 可以使學生深入了解二次電池的材料制備與表征、電池裝配、性能測試及數據處理方法等知識。對培養學生的應用能力、創新意識和科研素養具有很好的促進作用。

水系鈉離子電池； Na2MnFe(CN)6； 研究性實驗； 教學改革

材料化學是一門以實際應用為目的、實踐性很強的專業課,尤其重視在實踐中檢驗理論、研究中創新知識。在強化應用型人才培養和創新教育的背景下,實驗教學在學生創新能力培養方面具有舉足輕重的作用[1-3]。研究型實驗教學是指學生針對教師提出的問題,獨立設計實驗方案、確定實驗方法、獨立操作完成實驗的一種實驗教學模式[4-8]。研究型實驗的核心在于研究,所以實驗內容應該具有一定的探索性和不確定性,給學生足夠的空間去探索。

二次電池作為一種能量轉換和存儲裝置,在國民經濟和社會發展中起著非常重要的作用。對二次電池材料的研究也一直是科研的熱點問題[9-11]。目前的二次電池大多是有機電解液體系,電池的組裝需要在無水、無氧的手套箱中進行,對操作的要求較高,不適合作為學生的實驗項目。近年來,隨著大規模儲能需求的增加,人們開始研究水系二次電池體系。水系鈉離子電池具有價格低廉、環境友好、安全性能高等優點,具有廣闊的應用前景[12-15]。另外,水系二次電池的組裝對環境沒有苛刻的要求,尤其適合沒有經驗的學生操作,是較合適的研究型實驗項目。為了讓學生對水系電池材料的制備和電化學性能有一個全面的認識,并鍛煉學生的動手能力,在前期教學和研究的基礎上,設計了“水系鈉離子二次電池材料的制備”的研究型教學實驗。該實驗涉及電極材料的合成、材料的表征、極片的制備、電池的組裝、電化學性能測試等多種實驗方法[16],可作為材料化學專業的綜合實驗。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

試劑：亞鐵氰化鈉,醋酸錳,乙炔黑,聚四氟乙烯(PTFE),乙醇,蒸餾水等。

儀器：控溫磁力攪拌器,臺式高速離心機,電熱真空干燥箱,電熱鼓風干燥箱,真空氣氛管式電爐,臺式壓片機,扣式電池封口機,沖孔切片機,Gamry Reference 600電化學工作站,LAND充放電測試儀,X射線粉末衍射儀,掃描電子顯微鏡等。

1.2 正極材料Na2MnFe(CN)6的制備

將Na4Fe(CN)6·10H2O配成一定濃度的溶液,將一定量的Mn(Ac)2溶液滴加到上述溶液中;滴加完畢,放在磁力攪拌器上中速攪拌3～5 h,然后離心分離,最后用乙醇洗滌,放置在真空干燥箱中,100 ℃下干燥10～20 h,得到目標產物。反應機理如下：

Mn(Ac)2+ Na4Fe(CN)6→Na2MnFe(CN)6+2NaAc

1.3 材料的分析與表征

采用德國布魯克D8A25型X射線粉末衍射儀分析目標產物的結構。采用德國蔡司公司EVO18高分辨掃描電子顯微鏡來測定樣品的形貌。

1.4 電池的組裝

(1) 配膏。按一定比例稱取活性物質、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)，先將適量的 PTFE 滴入分散劑無水乙醇中,用超聲波分散 20 min,再將活性物質和乙炔黑置于瑪瑙研缽中研磨混勻,然后加入PTFE和無水乙醇的混合乳液中,用超聲波分散40 min使其混合均勻。

(2) 極片制備。采用刮涂法將其涂敷在集流體鎳網上。在80 ℃下真空烘干12 h,裁剪成直徑為1.0 cm的圓形膜片制成電極極片待用。極片的制作工藝對電池的性能有很大的影響,其基本過程：①涂片,用玻璃棒把漿料分別均勻平整地涂在集流體鎳網上；②干燥,把極片放在一定溫度的烘箱中干燥,除去大量溶劑；③預壓片,極片在壓片機上以5～10 MPa的壓力進行壓片；④打片,用切片機將極片沖成φ=1.0 cm的正負極片；⑤二次壓片,極片放在壓片機上進行壓片；⑥二次干燥,在一定溫度下干燥極片,除去所吸收的水分。

(3) 扣式電池組裝。配制Na2SO4電解液時,應使用新煮沸并冷卻的高純水,并通氮氣10 min,除去水中溶解的氧氣。以上述材料為工作電極,以1 mol/L的Na2SO4為電解液,組裝成2032扣式電池。具體裝配順序: 正極殼、正極片、隔膜、加電解液、負極片、墊片、彈片、負極殼,最后用扣式電池封口機封口。

(4) 電化學性能測試。正極材料的循環伏安測試采用三電極體系,工作電極為正極片、對電極為銀電極、參比電極為飽和甘汞電極。采用LAND電池測試系統室溫下進行恒流充放電測試,充放電終止電壓為0.1～1.5 V。

2 結果與討論

2.1 材料合成過程中需要注意的問題

正極材料Na2MnFe(CN)6采用的是液相沉淀法。在本實驗中,所得產物的顆粒較小,懸浮于水相中,造成固液分離困難。操作時最大的難題是固液分離,讓學生在實驗過程中理解材料本身的性質、顆粒大小、離心機的轉速等因素對分離效果的影響,促使學生思考如何通過優化合成工藝來方便固液分離，使學生建立材料合成工藝的整體概念。

2.2 材料的結構與形貌表征

液相沉淀法工藝簡單,但得到的Na2MnFe(CN)6產物的晶型不好，其電化學性能也不好。要想得到晶型較好的產物,需要陳化一段時間。通過產物晶型的比較,讓學生認識到，即使是簡單的液相沉淀法,合成工藝也對產物的晶型有著很大的影響。

樣品Na2MnFe(CN)6的X射線衍射圖和掃描電子顯微鏡圖分別見圖1和圖2。學生由X射線衍射圖可以分析得到：Na2MnFe(CN)6材料的衍射峰尖銳,說明材料的結晶性較好,沒有明顯的雜質峰,與標準譜圖對比證明是普魯士藍類化合物的立方晶系。而通過掃描電子顯微鏡圖可以看出：樣品的晶型良好,與X射線衍射圖的分析結果一致,良好的晶型有利于鈉離子的嵌入和脫出。大部分樣品顆粒粒徑小于100 nm,說明采用本合成方法可以制備出納米級的目標產物。

圖1 陳化樣品的XRD分析譜圖

圖2 樣品的掃描電子顯微鏡圖

2.3 電池制備工藝

電池工藝主要包括配膏、制極片、電池裝配和封口等。配膏工藝是將活性物質、導電劑和黏結劑進行配膏,涉及到物料的配比、溫度、時間等參數,需要學生設計正交因素表開展實驗。極片的制作工藝對電池的性能有很大的影響,涂片是關鍵的操作步驟,需要學生反復練習,直至熟練掌握。由于水系電池不需要在手套箱中裝配,所以比傳統的有機體系的裝配簡單了很多,但每一步仍然需要認真操作,電解液的用量、封口壓力的大小等都需要學生在實踐中掌握。

2.4 電化學性能測試

由于正極材料Na2MnFe(CN)6中含有2個過渡金屬離子Mn2+和Fe2+,并且都有可能參與電化學反應。從理論上來講,發生電化學反應時,可以有2個電子轉移和Na+的脫嵌。反應機理如下：

第一步為 Fe2+/Fe3+的氧化過程,并伴隨著一個Na+的脫出；第二步為金屬離子Mn2+氧化成Mn3+,同時晶格中Na+的進一步脫出。如果能實現2個Na+的脫嵌,其理論容量可達170 mAh/g。

學生由樣品的循環伏安曲線(見圖3)和模擬電池的循環性能(見圖4)可以獲得正極的電化學性能參數,如Fe和Mn兩個活性位點、氧化峰和還原峰的數值等,從而了解樣品的電化學特性,并與文獻中的數據進行對比,有針對性地改進電化學性能。

圖3 樣品的循環伏安曲線

圖4 模擬電池的循環性能

2.5 實驗拓展

學生可以研究活性材料的制備方法、晶型結構、極片厚度等對電池性能的影響,學習制備條件優化,總結影響規律,提高電池的整體性能的方法。例如：合成的NaMnFe(CN)6晶型不好,顆粒小,分離困難。為此，不同的小組可以嘗試延長反應時間、改變反應溫度或者改用其他合成方法等手段。比較不同條件下得到產物的XRD圖譜、SEM照片及電化學性能,并探討其影響機理。電池的制備工藝研究改進的空間很大,學生可以對某個因素進行初步探索。

3 結語

地方本科高校將向應用技術轉型是我國高等教育發展的必然趨勢。應用型人才培養的關鍵是實踐能力培養,實驗教學在實踐教學體系中處于基礎和核心地位?？平倘诤鲜侨嫣岣吒叩冉逃|量與培養創新型人才的重要途徑。將大學的科研成果轉化為教學內容和實驗項目,實現科教融合,使學生認知經歷多樣性,更有利于學生創造力的培養。

二次電池是當今能源研究的熱點,“水系鈉離子二次電池材料的制備”研究型實驗將材料的合成、制備、表征、應用、測試形成一個完整的鏈條,使學生認知經歷多樣性,引導學生注重知識的應用,將知識傳授、能力培養和素質教育融于一體,充分發揮研究型實驗教學在人才培養中的作用。

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Design on experiments for preparation of aqueous sodium-ion rechargeable battery materials

Sun Jianzhi， Dong Yan

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Dezhou University, Dezhou 253023, China)

In order to adapt to the requirements for cultivating the application-oriented talents, a new mode of research-oriented experimental teaching based on a project is proposed. The research experimental project for the preparation of the aqueous sodium-ion rechargeable battery is designed. This experiment is rich in contents, including material synthesis, structural characterization, paste-mixing, pole piece preparation, button battery assembly, electrochemical performance testing and other knowledge points. The principle of the experiment is typical, the experimental process is more extensive, and the experimental operability is strong. It has the significant characteristics of a research experiment, which can help the students to understand deeply the knowledge about the material preparation and characterization of the rechargeable battery, battery assembly, performance testing, the data processing method, etc., and promote the cultivation of the students’ practical ability, innovation consciousness and scientific research quality.

aqueous sodium-ion batteries； Na2MnFe(CN)6； research experiment; teaching reform

10.16791/j.cnki.sjg.2017.04.009

2016-10-13

山東省本科高校教學改革研究項目(2012477)；山東省高等學校精品課程(2012BK016)

孫建之(1976—) , 男, 山東聊城, 博士, 教授, 化學化工實驗中心主任, 長期從事實驗教學工作.

E-mail：jianzhisun@163.com

TM912;G642.423

B

1002-4956(2017)4-0033-04