劉偉康， 杜 蕊， 朱文亮， 馮明海， 李新建

(鄭州大學 物理工程學院 河南 鄭州 450001)

基于硅納米孔柱陣列氮化鎵納米結構的光致發光特性

劉偉康， 杜 蕊， 朱文亮， 馮明海， 李新建

(鄭州大學 物理工程學院 河南 鄭州 450001)

以硅納米孔柱陣列(Si-NPA)為襯底，采用化學氣相沉積技術在不同條件下制備了GaN/Si-NPA，并對其表面形貌和結構進行了表征.結果表明，隨著制備溫度和氨氣流量的升高，GaN/Si-NPA中GaN納米結構的形貌發生顯著變化，特征尺寸逐漸變大.對樣品光致發光譜的測試結果表明，不同溫度制備的GaN/Si-NPA均具有紫外光、黃光和紅光3個發光帶，但發光帶的強度、峰位和半高寬隨制備溫度發生變化.對GaN/Si-NPA的光致發光過程與發光機制進行了分析，通過改變制備條件可以對其光致發光特性實現有效調控.

硅納米孔柱陣列； 氮化鎵； 光致發光； 能帶結構

0 引言

氮化鎵(GaN)是直接帶隙的Ⅲ-V族化合物半導體，其在室溫下的帶隙寬度約為3.4 eV.晶體GaN具有介電常數小、擊穿場強高和熱導率大等優異的物理性能，以及較強的耐高溫、耐腐蝕和抗輻射能力.同時，GaN具有良好的機械和化學穩定性，高溫下可以異質生長在藍寶石、碳化硅、單晶硅等襯底上.但是，由于GaN與襯底材料之間通常存在較大的晶格失配和熱失配，會導致高達108～1012cm-2界面缺陷密度，并最終影響到器件性能的穩定性.單晶硅是現代電子工業最主要的基礎材料，具有高界面質量的硅基GaN材料的制備有可能為未來高頻、大功率和高度集成的光電子器件的制造奠定重要基礎[1].為有效降低GaN與硅界面處的晶格失配和熱失配所引起的界面質量問題，目前主要采用兩種方法：一是引入晶格常數介于GaN和硅之間的緩沖材料層以減小界面應力[2-3]；二是采用具有圖案化納米結構的硅襯底，通過界面應力的三維釋放[4]實現位錯和裂紋密度的大幅減小.上述兩種途徑在有效改善硅基GaN界面質量方面均取得了很好的效果.

硅納米孔柱陣列(Si-NPA)是硅的納米/微米結構復合體系，具有獨特的三重層次結構特征[5].此外，Si-NPA還具有優異的廣譜光吸收性能和光致發光特性.為此，作者所在課題組以Si-NPA為襯底，制備了CdS/Si-NPA太陽能電池[6]、碳納米管/Si-NPA場發射冷電極[7]、ZnO/Si-NPA氣體傳感器[8]和GaN/Si-NPA黃光/近紅外發光LED[9]等原型器件，并獲得了良好的物理性能.但是，在研究GaN/Si-NPA發光器件時發現，所制備LED的發光特性，如單色性和發光穩定性等，均與GaN的沉積條件有著很強的關聯性.GaN/Si-NPA發光特性與制備條件的關聯性，很可能來自于GaN生長過程中因制備條件變化而引起的缺陷種類和缺陷濃度的差異，而GaN生長溫度和氨氣流量有可能是最重要的影響因素.因此，本文擬通過研究不同生長條件所制備GaN/Si-NPA的光致發光譜，對其可能形成的缺陷種類和濃度進行分析，進而為實現GaN/Si-NPA的可控發光提供幫助.

1 實驗方法

實驗方法如文獻[5]所報道，作為襯底材料的Si-NPA通過水熱腐蝕p型摻雜(111)取向的單晶硅片制備，單晶硅片的電阻率為0.015 Ω·cm.GaN納米結構的生長采用化學氣相沉積(CVD)方法，所需的鎵源和氮源分別為高純金屬Ga和高純氨氣.在實驗中，首先以真空離子濺射法(JEOL JFC-1600)在Si-NPA襯底上沉積一層厚度約為5 nm的金屬Pt作為GaN生長的催化劑.然后，將Ga源和沉積有Pt的Si-NPA襯底置于真空管式爐的恒溫區域，間隔為2 cm.對真空管式爐進行抽氣，待爐內壓強低于10 Pa后，以10 ℃/min速率進行升溫，達到設定的目標溫度后通入氨氣/氬氣混配氣體(其中氬氣為載氣)，氬氣流量設定為100 sccm，GaN生長時間設定為30 min.在CVD生長的整個過程中，爐內壓強始終保持在330 Pa.待反應過程完成后，關閉氨氣并以氬氣為保護氣體將管式爐冷卻至室溫，從而完成GaN/Si-NPA的制備.

GaN/Si-NPA的晶體結構、表面形貌和微結構分別采用X射線衍射儀(Philips X′Pert)和場發射掃描電子顯微鏡(JSM 6700F)進行表征，其光致發光譜采用雙光柵熒光光譜儀(Horiba FL3-22)在室溫下進行測試，所用紫外光激發波長為310 nm.

2 結果與討論

圖1 不同溫度下制備的GaN/Si-NPA的XRD譜Fig.1 XRD patterns of GaN/Si-NPA preparedat different temperatures

圖1為不同溫度下制備的GaN/Si-NPA的XRD譜.分析表明，位于32.34°、34.54°、36.75°、48.05°、57.85°、63.42°和69.16°的7個峰分別對應于纖鋅礦結構GaN的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面族衍射(JCPDS 00-050-0792)，其相應的晶格常數為a=0.319 nm，c=0.519 nm.(101)峰均具有最高的強度，其相應的半高寬分別為0.354 2°、0.304 9°和0.078 7°.根據謝樂公式計算出3個樣品中GaN的平均晶粒尺寸分別為27.7、32.2、124.6 nm.可以看出，隨著生長溫度的升高，所沉積GaN晶粒的平均尺寸逐漸增大.

(a) Si-NPA; (b) 900 ℃;(c) 950 ℃; (d) 1 000 ℃圖2 Si-NPA和不同溫度制備的GaN/Si-NPA的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of Si-NPA and GaN/Si-NPA prepared at different temperatures

除了來自纖鋅礦GaN的衍射峰，在40.09°還出現了一個相對較弱的衍射峰.分析表明，該衍射峰來自于立方GaPt3的(111)晶面族衍射(JCPDS 03-065-8000)，其晶格常數為a=0.389 nm.這一結果表明，在GaN生長的CVD過程中，出現了GaPt3合金中間相，這為GaN生長的氣-液-固(VLS)生長模式提供了有力的實驗證明[10].按照VLS機制，在不使用催化劑時，由于金屬Ga與硅材料的浸潤角比較大，不利于金屬Ga在Si-NPA襯底表面的沉積.但在使用催化劑后，Pt在高溫下將熔化成小液滴.由于Ga在Pt液滴中具有較高的溶解度，Ga將在Pt液滴中富集并與氨氣所提供的N原子結合，從而形成GaN并析出.本實驗中在XRD譜觀察到的GaPt3合金相，就是由Ga原子富集的Pt液滴在冷卻過程中逐漸結晶形成的.

圖2給出了作為襯底的Si-NPA和不同溫度制備的GaN/Si-NPA的SEM圖.從圖2(a)中可以發現，Si-NPA表面形成了規則的硅柱陣列.對于900 ℃制備的樣品(圖2(b))，其表面由大量的GaN納米線和納米六棱柱組成，二者的平均長度分別約為2 μm和750 nm，平均直徑分別約為30 nm和200 nm.對于950 ℃制備的樣品(圖2(c))，GaN主要以具有不規則形狀的納米顆粒和納米圓錐的形式出現，二者的特征尺寸范圍為30～50 nm.1 000 ℃生長的GaN完全由納米錐串結構組成(圖2(d))，納米錐的平均直徑約為150 nm.由此可見，通過SEM觀察得到的GaN納米結構的特征尺寸與利用XRD譜計算的結果大體相同，說明SEM圖可以分辨的GaN納米結構均為單晶體.

樣品的室溫光致發光(PL)譜和發光帶峰位隨制備溫度的變化如圖3所示.可以看出，所有樣品的發光譜均由3個發光帶組成，分別是紫外光發光帶、黃光發光帶和紅光發光帶.其中，紫外光帶峰位位于370 nm(3.35 eV)附近，峰形對稱且半高寬較小(圖3(a)).隨著樣品制備溫度的升高，其發光強度增強、半高寬減小，峰位發生藍移(圖3(b)).如前所述，晶體GaN的帶隙寬度約為3.4 eV(365 nm)，其激子復合能則與近帶邊發射能量相近，推斷出GaN/Si-NPA的紫外光帶來自于所沉積GaN納米結構的近帶邊輻射和激子輻射的復合發光[11].此外，由于自由激子與束縛激子的能級差別很小，實驗中難以區分紫外光帶中二者的貢獻比例[12].但對GaN/Si-NPA的霍爾測試結果表明，GaN表現為n型導電性.據此可以推斷，此處GaN發光中施主束縛激子輻射復合占主導地位，而受主激子輻射復合則相對較弱.隨著CVD生長溫度的升高，GaN晶粒變大而結晶質量提高，由施主引起的缺陷濃度減小，束縛激子復合變弱，來自自由激子和近帶邊復合逐漸占據主導地位，從而導致了紫外光帶峰位發生藍移、強度增強且半高寬減小.

(a)不同溫度制備的GaN/Si-NPA的PL譜；(b)紫外光帶、黃光帶和紅光帶峰位隨制備溫度的變化；(c)氨氣氣氛退火Si-NPA與1 000 ℃制備的GaN/Si-NPA的PL譜圖3 樣品的室溫光致發光譜和發光帶峰位隨制備溫度的變化Fig.3 The PL spectra of samples and the evolution of the peak positions with preparing temperatures

如圖3(a)所示，3個樣品的黃光帶均為一個較寬的發光帶，波長范圍為450～680 nm(2.76～1.82 eV).隨著制備溫度的升高，其峰位發生明顯藍移，強度降低.為澄清黃光發射是否與Si-NPA襯底有關，將Si-NPA在氨氣氣氛退火30 min，測量了其PL譜，并與1 000 ℃制備的GaN/Si-NPA樣品進行了比較(圖3(c)).結果表明，經過氨氣氣氛退火后，Si-NPA的發光是一個很寬的發光帶，其波長范圍覆蓋紫外光到紅光區域(350～700 nm,3.54～1.77 eV).文獻[13]對Si-NPA發光的機制做過分析，并將其在不同波段的發光分別歸因于硅納米晶的帶-帶躍遷，以及其表面氧化層SiOx的缺陷態和表面/界面態發光.考慮到GaN/Si-NPA中GaN薄膜厚度達數百納米，而紫外激發光的能量(310 nm，4.0 eV)遠大于GaN的帶隙寬度，因此，紫外激發光很難穿透GaN層到達Si-NPA并對其實現有效激發，GaN/Si-NPA中的黃光帶應主要來源于GaN層而非Si-NPA襯底.此外，在對GaN薄膜的發光機制所進行的大量研究中，黃光帶往往被歸因于GaN材料中的Ga空位等本征缺陷或非故意摻雜產生的缺陷能級[12].結合上述實驗結果，將黃光帶歸因于由Ga空位、N間隙原子等本征缺陷引入的深施主能級上的電子向淺受主能級或價帶躍遷產生的輻射復合.而正是由于相關缺陷種類繁多且產生的缺陷能級高低不同，從而導致了能量范圍為1.82～2.76 eV的連續發光帶，這一結論也可以從黃光帶峰位隨制備溫度的升高發生藍移(～100 meV)這一現象得到印證.當制備溫度較高時，爐腔內Ga蒸汽分壓較大，鉑鎵合金中Ga的溶解度較高.如此，充足的Ga源將使GaN中形成Ga間隙原子、N空位等大量淺能級缺陷，因此躍遷時發出的光子能量較高(較藍)；而當制備溫度較低時，鉑鎵合金中Ga的溶解度也較低，Ga源不足將導致Ga空位、N間隙原子等大量深能級缺陷，因此躍遷時發出的光子能量較低(較紅)，這就是導致黃光帶峰位隨制備溫度的升高發生藍移的原因.

從圖3(a)可以看出，3個溫度下制備的GaN/Si-NPA都具有一個強度較弱的紅光帶，峰位位于740 nm附近且不隨制備溫度發生移動.GaN材料只有在具有特殊形貌、結構時才會出現能量低于2.2 eV、強度較低、壽命較長的發光，而且其發光強度在較弱的紫外光激發下即可達到飽和.相應的發光機制被解釋為淺施主能級或導帶電子躍遷到深受主能級產生的光發射.由于深受主能級缺陷一般由Ga間隙原子或N空位引起，該類缺陷密度較小，引入的缺陷能級較少，所以由其產生的紅光發射較弱且峰位不隨制備溫度發生明顯的移動.本實驗中所觀察到Ga/Si-NPA的紅光發光特性符合這一推斷.

圖4 不同氨氣流量下制備的GaN/Si-NPA的PL譜Fig.4 The PL spectra of GaN/Si-NPA prepared at different ammonia flux

氨氣流量也是影響GaN形貌和結構的重要因素，圖4是在不同氨氣流量下制備的GaN/Si-NPA的PL譜，制備溫度為800 ℃.可以看出，不同流量下的PL譜都有一個紫外光帶和黃光帶，其中紫外光帶在380 nm附近，發光峰峰位不隨氨氣流量發生變化，而紫外光帶的發光強度隨著氨氣流量的增加明顯增強，主要由于低氨氣流量制備的GaN尺寸太小，導致由帶-帶躍遷產生的本征發光帶較弱.隨著氨氣流量的增大，GaN特征尺寸增大，其本征紫外光帶也明顯增強.另外不同氨氣流量下黃光帶位置不同，低氨氣流量下中心位置在500 nm附近，而高氨氣流量下在580 nm附近，發光特征與上述不同溫度下的黃光帶一致.其發光能量的不同歸因于GaN/Si-NPA的表面形貌，低氨氣流量下GaN特征尺寸較小，所以產生的Ga空位、N間隙原子等本征缺陷較少，導致由深施主能級到價帶或淺受主能級躍遷較少，但其擁有較大的表面態，受表面態發光影響，黃光帶的發光中心位置會向藍光方向移動.而高氨氣流量下GaN的特征尺寸較大，由本征缺陷產生的黃光帶占主導，發光中心位置在580 nm附近.

綜合上述對GaN/Si-NPA光致發光特性的分析，其光致發光過程和機制如圖5所示.紫外光帶發光最強，其峰位能(～3.35 eV)與GaN的帶隙能(～3.4 eV)相近，可以歸結為GaN的近帶邊發射以及束縛激子、自由激子輻射復合發光所致，此過程對應于圖5中電子躍遷輻射途徑A.黃光帶(1.82～2.76 eV)來自于GaN納米結構中由于Ga空位或N間隙原子等本征缺陷引入的深施主能級上電子向淺受主能級或價帶的輻射躍遷，此過程對應于圖5中電子躍遷輻射途徑B.紅光帶由GaN中Ga間隙原子或N空位缺陷等淺施主能級或導帶電子到深受主能級的躍遷輻射產生，該過程對應于圖5中電子躍遷輻射途徑C.這些結果表明，采用不同的CVD生長溫度和氨氣流量，將導致GaN/Si-NPA中GaN的缺陷種類和缺陷密度產生差異，從而導致其發光波段和發光強度發生變化.因此，通過改變和優化GaN的制備條件，有可能實現對GaN/Si-NPA光致發光特性的調控.

圖5 光致發光過程和機制Fig.5 The process and mechanism of the photoluminescence

3 小結

以Si-NPA為襯底，以高純金屬Ga和氨氣作為Ga源和N源，采用CVD技術在不同的條件下制備了GaN/Si-NPA，對其形貌、結構進行了表征，并測量了樣品的光致發光特性.分析表明，GaN/Si-NPA的紫外光發光帶、黃光發光帶和紅光發光帶分別來自于伴隨激子輻射發光的近帶邊發射，Ga空位、N間隙原子等本征缺陷引入的深施主能級電子向淺受主或價帶躍遷引起的輻射復合發光，以及Ga間隙原子、N空位等淺施主能級或導帶電子向深受主能級躍遷引起的輻射復合發光.上述結果表明，通過改變GaN/Si-NPA的制備條件控制GaN納米結構中的缺陷種類和濃度，可以實現對材料發光峰位和強度的有效調控，進而對特定硅基GaN光電子器件的設計和制備提供參考.

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(責任編輯：孔 薇)

Photoluminescence Properties of Gallium Nitride Nanostructures Based on Silicon Nanoporous Pillar Array

LIU Weikang, DU Rui, ZHU Wenliang, FENG Minghai, LI Xinjian

(SchoolofPhysicsandEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

Utilizing silicon nanoporous pillar array (Si-NPA) as substrates, a series of GaN/Si-NPA samples were prepared at different temperatures and ammonia flux by a chemical vapor deposition method. The characterization on the surface morphologies and microstructures disclosed that both the morphology and the featured size of the GaN nanostructures would change with the preparing conditions. The measurement on the photoluminescence (PL) of GaN/Si-NPA illustrated that although all the samples exhibited a PL spectrum composed of an ultraviolet PL band, a yellow PL band and a red PL band.The PL peak intensity, peak position and its full width at half maximum changed largely with the preparing temperature. The analyses on the PL process and mechanism combined with the preparing procedure and the structural characteristics of GaN/Si-NPA demonstrated that an effective control on the PL properties could be realized through changing the preparing conditions.

silicon nanoporous pillar array; GaN; photoluminescence; energy band diagram

2016-09-09

國家自然科學基金項目(61176044).

劉偉康(1991—)，男，河南安陽人，碩士研究生，主要從事納米材料研究，E-mail：weikangliu1991@163.com；通訊作者：李新建(1965—)，男，河南鄭州人，教授，主要從事納米材料研究，E-mail：lixj@zzu.edu.cn.

O482.31

A

1671-6841(2017)02-0101-05

10.13705/j.issn.1671-6841.2016197