基態H+LiH+在寬域碰撞能下的反應動力學

雷亞，李亞民，李英，車如心，楊民，段志欣

(大連交通大學 環境與化學工程學院,遼寧 大連 116028)*

基態H+LiH+在寬域碰撞能下的反應動力學

雷亞，李亞民，李英，車如心，楊民，段志欣

(大連交通大學 環境與化學工程學院,遼寧 大連 116028)*

使用準經典軌線計算方法，研究了寬碰撞能范圍下H+LiH+反應動力學.反應幾率和反應截面均顯示這是一個沒有閾能的反應.通道1(H+LiH+→H2+Li+)和通道2(H+LiH+→LiH++H)之間的分支比隨0.433 6到2.602 eV范圍的碰撞能變化.所得到的H2產物轉動取向和角分布表明涉及兩種反應模式：在不同的能量區域分別占主導地位的直接提取和間接插入模式.

準經典軌線；轉動取向；反應截面

0 引言

H+LiH+反應是原始宇宙中的一類基本化學反應[1- 3]，該反應是氣相鋰-氫離子化學中的主要組成部分，因此它已經成為理論廣泛研究的對象[ 4- 10 ]，且一直作為典型的絕熱放熱反應.在2003年，Martinazzo等人[ 8 ]建立了 LiH2+系統準確的基態從頭算勢能(PES)，隨后相繼出現了以量子方法和準經典軌線(QCT)方法對該體系的進一步研究[11- 16].Pino等人[11]計算了反應 H+LiH+的熱速率常數和積分截面，發現計算得到的速率常數值與按照俘獲模型估計的值符合的很好.此外，李小虎等人[12]對H+LiH+和 H++LiH兩個反應進行了QCT計算，得到了H2在碰撞能范圍為0 ～2.5 eV的轉動取向參數，結果為〈P2(j′·k)〉的值分布在一個很窄的范圍內，并且基本不隨碰撞能的增加而改變.再就是TanmoyRoy等人[15]使用含時波包的方法研究了能量范圍為0～1eV下的特定狀態的反應幾率.隨后TanmoyRoy和S.Mahapatra[16]又對反應H+LiH+(v=0,j)在超低溫度和10～19eV極小碰撞能下進行了量子研究.

上述大部分研究中的碰撞能量范圍較窄(0.01～1eV).本文研究的是反應H+LiH+在寬域碰撞能(0.087～2.602eV)、基態勢能面下的計算，以此來揭示該反應較為全面的動力學信息.

1 理論

1.1 準經典軌線計算

1.2 轉動取向參數

圖1為本文所用的質心坐標系.z軸平行于初始相對速度矢量k，散射平面是x-z平面，包含初始和最終的相對速度矢量k和k′，它垂直于y軸.θt稱為反應物相對速度k和產物相對速度k′之間的散射角.θr稱為最終轉動角動量j′的極角.產物的j′分布由函數f(θr)來表示，它可以用勒讓德多項式[22- 23]展開

(1)

這里l=2表示產物的轉動取向.

圖1 描述k,k′和j′相關的質心坐標系

(2)

P2是勒讓德多項式的第二項，尖括號表示對整個產物轉動角動量j′分布的平均.

2 結果與討論

2.1 反應幾率和反應截面

在提到的勢能面上計算得到H+LiH+→H2+Li+反應H2產物通道的反應幾率如圖2所示，圖中點表示本文的實驗結果，曲線為二階多項式擬合結果.反應幾率描述的是產物形成的有效碰撞率，從圖中我們可以看出，反應幾率隨碰撞能的增加而減小.

圖2 反應幾率隨碰撞能的變化曲線

圖3表示的是H+LiH+→H2+Li+的反應截面隨碰撞能的變化關系圖.在低碰撞能范圍內，隨著碰撞能的增加，反應截面表現為急劇減小；在高碰撞能范圍時, 反應截面曲線變化則相對平緩.從圖中可以看出，參考文獻中計算了0.087～0.6eV范圍的碰撞能情況.盡管存在一些偏差，但兩者反應截面隨能量變化的總趨勢還是基本一致的.與Pino等人[11]的工作相比，我們計算了較高碰撞能對反應截面的影響.我們的研究結果表明，反應H+LiH+→H2+Li+是一個典型的無閾能反應.

圖3 反應H+LiH+→H2+Li+積分反應截面

2.2 分支比

圖4表示的是碰撞能范圍從0.433 6～2.602 eV的通道1(H+LiH+→H2+Li+)和通道2(H+LiH+→ LiH++H)之間的分支比.圖中表明，在低能量區域，H+LiH+反應通道1(LiH+消耗通道)優于通道2(H交換通道)；而在較高能量區域，反應趨勢則變得相反過來.

圖4 通道1和通道2之間的產物分支比

2.3 產物轉動取向和角分布

圖5中的轉動取向參數〈P2(j′·k)〉是用來描述j′的極角.當反應的取向效應越明顯，〈P2(j′·k)〉的值就越接近-0.5.從圖中可以看出，本文的〈P2(j′·k)〉分布與李小虎[9]等人的結果還是基本一致的.本文計算得到的轉動取向〈P2(j′·k)〉在低碰撞能下的平均值要低于其在高碰撞能下的平均值.從而可知，低碰撞能下的H2產物有一定的取向效應，而處于較高碰撞能下的H2產物則取向效應表現得不明顯.

圖5 反應H+LiH+→H2+Li+產物轉動取向圖

為了全面了解寬域碰撞能對該反應的動力學影響，我們進一步計算了H2產物在4個有代表性碰撞能下的散射角分布，如圖6所示.在圖中可以看出，產物在能量Ec=0.433 6eV和0.65eV下的散射角都主要分布在36.87°，表明在低碰撞能下H2產物具有較強的前向散射分布.而在能量Ec=1.301eV和2.618eV下，散射角分布幾乎是對稱的，這也符合慢反應的特點.因此，可以認為H+LiH+體系存在兩種反應模式：低碰撞能下直接提取反應模式占主導地位，而在較高碰撞能下反應傾向于間接插入的反應模式.

(a)Ec=0.433 6 eV

(b)Ec=0.65 eV

(c)Ec=1.301 eV

(d)Ec=2.618 eV

3 結論

對反應H+LiH+→H2+Li+進行了較寬碰撞能范圍下的準經典軌線計算，得到了反應幾率和反應截面，產物的分支比，H2轉動取向和角分布.碰撞能對反應的動力學影響是很明顯的，可以總結如下：

(1)該反應是一個無閾能的反應；

(2)產物的分支比表明，在較低的碰撞能下，H2形成通道優于H交換通道；而在較高能量下，LiH+消耗通道的比率下降；

(3)從H2轉動取向和角分布可以得出如下結論，該體系存在兩種反應機制：在較低能量范圍內直接提取機制占主導地位；而在較高碰撞能范圍內反應傾向于間接插入機制.

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H+LiH+Reaction Dynamics on Electronic Ground State in Wide Range Collision Energy

LEI Ya,LI Yamin,LI Ying,CHE Ruxin,YANG Min,DUAN Zhixin

(School of Environmental and Chemical Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028，China)

Dynamics of H+LiH+reaction is investigated by quasi-classical trajectory calculations in wide range collision energy. The reaction probability and cross section for the reaction are revealled that there is no threshold in this reaction. The branching ratio between Channel 1 (H+LiH+→H2+Li+) and Channel 2 ( H+LiH+→ LiH++H ) is varied over the collision energy range from 0.433 6 to 2.602 eV. The obtained H2product rotational alignment as well as the angular distributions suggests two reaction mechanisms are involved, direct extraction and indirect insertion mechanisms dominant in different energy region.

quasi-classical trajectory；rotational alignment; reaction cross section

1673- 9590(2017)02- 0079- 05

2016- 05- 13

雷亞(1990-),女，碩士研究生; 李世民(1973-),男，副教授，博士，主要從事物理化學的研究

E-mail:ymli@djtu.edu.cn.

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