聚偏氟乙烯納米多孔膜結(jié)構(gòu)調(diào)控及離子傳遞特性

李冰洋，劉珍豪，王保國(guó)

（化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，清華大學(xué)，北京 100084）

聚偏氟乙烯納米多孔膜結(jié)構(gòu)調(diào)控及離子傳遞特性

李冰洋，劉珍豪，王保國(guó)

（化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，清華大學(xué)，北京 100084）

在納微米尺度調(diào)控膜孔結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)展高性能膜分離材料具有重要意義。使用半結(jié)晶性高分子材料聚偏氟乙烯(PVDF)，利用非溶劑誘導(dǎo)相分離(NIPS)、蒸汽誘導(dǎo)相分離(VIPS)、溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)相分離(EIPS)方法，成功制備了不同形貌的多孔膜。提出了根據(jù)聚合物的結(jié)晶生長(zhǎng)機(jī)制調(diào)控膜孔結(jié)構(gòu)概念，根據(jù)溶劑蒸發(fā)時(shí)間調(diào)控結(jié)晶生長(zhǎng)。利用SEM和BET對(duì)膜孔形貌進(jìn)行表征，XRD和DSC對(duì)結(jié)晶進(jìn)行檢測(cè)，氫離子(H+)和四價(jià)釩離子(VO2+)以及其他常用離子的擴(kuò)散系數(shù)表征傳質(zhì)特性。在溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)結(jié)晶的過程中，隨著溶劑蒸發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)，膜斷面的球晶比例逐漸增加，最后至球晶完全融合，膜孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，且膜的結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)隨之發(fā)生變化，離子選擇性能隨膜孔尺寸減小而逐漸增大。

膜；結(jié)晶；聚偏氟乙烯；結(jié)構(gòu)調(diào)控；離子選擇性

引 言

相轉(zhuǎn)化法因其制備方法簡(jiǎn)單、原料豐富、成膜結(jié)構(gòu)種類多樣成為制備多孔膜最主要的方法之一。相轉(zhuǎn)化法包括非溶劑誘導(dǎo)相分離法（NIPS）[1-4]、熱致相分離法（TIPS）[5-8]、蒸汽誘導(dǎo)相分離法（VIPS）[9-12]、溶劑蒸發(fā)法（EIPS）[13-14]等。利用這些方法可以制備出結(jié)構(gòu)各異的多孔膜，并且在眾多分離領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用。然而在越來越重要的離子分離領(lǐng)域，由于利用傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)化方法制備的膜孔大多在微米級(jí)別，孔體積遠(yuǎn)大于離子的體積，很難實(shí)現(xiàn)離子的有效選擇性分離，因此，具有納米孔結(jié)構(gòu)的可應(yīng)用于離子分離的多孔膜亟待開發(fā)和研究[15-16]。

實(shí)現(xiàn)膜孔結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控需要充分了解相分離的原理。所有的相轉(zhuǎn)化過程都可以用相同的熱力學(xué)理論進(jìn)行描述：一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定的溶液體系暴露在不穩(wěn)定的環(huán)境中而發(fā)生相分離，生成聚合物稀相和聚合物濃相，聚合物濃相最終固化成膜。可以用熱力學(xué)相圖來描述和指導(dǎo)相分離過程。在相圖上的不同區(qū)域，即不同的高分子濃度處，體系按照不同的機(jī)理發(fā)生相分離，所形成的結(jié)構(gòu)有明顯的不同[17-18]。典型的TIPS過程的相圖[7]如圖1所示，在液-液相分離區(qū)域，容易形成海綿狀或者指狀的大孔，而在液-固相分離區(qū)域（結(jié)晶區(qū)），會(huì)形成具有球晶的相對(duì)致密的結(jié)構(gòu)，因此，如果使制備出的膜具有納米孔，則需要控制分相時(shí)的高分子濃度，使得相分離盡量在結(jié)晶區(qū)發(fā)生而避免在液液相分離區(qū)發(fā)生。同時(shí)，動(dòng)力學(xué)因素也會(huì)影響膜的結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)相分離的不同方法使得膜中相分離速度和傳質(zhì)速度不同，而最終形成不同的膜結(jié)構(gòu)。

本文從相分離的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理出發(fā)，綜合應(yīng)用相轉(zhuǎn)化方法，以期制備出具有納米孔徑的多孔膜，并且實(shí)現(xiàn)膜結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控，使其能夠?qū)﹄x子進(jìn)行有效的分離。在綜合應(yīng)用NIPS、VIPS、EIPS法的基礎(chǔ)上，提出利用可控結(jié)晶生長(zhǎng)調(diào)控膜孔結(jié)構(gòu)的方法；選擇穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)容易調(diào)節(jié)的結(jié)晶性高分子材料聚偏氟乙烯（PVDF），添加劑烯丙基磺酸鈉（SAS）、雙極性溶劑二甲基亞砜（DMSO）作為鑄膜液材料；通過控制溶劑蒸發(fā)的時(shí)間來控制PVDF濃度，以調(diào)節(jié)其結(jié)晶程度和結(jié)構(gòu)來間接控制膜孔結(jié)構(gòu)；選擇具有重要應(yīng)用價(jià)值的全釩液流電池[19-23]電解液（主要含氫離子和四價(jià)釩離子）和常見離子的氯鹽溶液為介質(zhì)，通過檢測(cè)離子透過膜的擴(kuò)散系數(shù)和選擇性來表征多孔膜的孔結(jié)構(gòu)，從而選擇出具有高效離子分離性能的納米多孔膜；同時(shí)，將膜的結(jié)晶形態(tài)進(jìn)行分析，與成膜過程相對(duì)應(yīng)，以期為可控結(jié)晶法制備納米多孔膜的成膜機(jī)理提供一定的理論指導(dǎo)。

圖1 典型TIPS過程相分離示意圖Fig.1 Schematic phase diagram for TIPS process

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

聚偏氟乙烯（PVDF, FR-904）由上海三愛富新材料股份有限公司提供。烯丙基磺酸鈉（SAS, 98%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）由北京耦合科技有限公司提供。二甲基亞砜（DMSO）由北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司提供。硫酸（98%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）由北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司提供。硫酸氧釩（VOSO4）水合物由上海華亭化工廠有限公司提供。所有的試劑純度均為分析純，且在實(shí)驗(yàn)之前未經(jīng)過純化處理。

1.2 膜制備方法

將干燥的PVDF與SAS粉末溶解在DMSO中，在80℃恒溫水浴中加熱攪拌2 h得到透明溶液。溶液中PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，SAS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。將攪拌后的溶液在80℃烘箱中靜置2 h去除溶液中的氣泡。之后將料液倒在干凈的玻璃板上，并用刮膜機(jī)刮刀帶動(dòng)液體流延成薄膜。對(duì)流延后的薄膜進(jìn)行不同方式的處理使其最終形成PVDF多孔膜。第1種方法：將薄膜立即浸泡在常溫水浴中5 min后取出，利用NIPS法成膜。第2種方法：將膜放置在室溫下，濕度為90%的空氣中1 h，利用VIPS法成膜，之后再將其放置到常溫水浴中5 min后取出。第3種方法：將膜放置在80℃烘箱中蒸發(fā)溶劑一定時(shí)間，待溶劑全部蒸發(fā)（EIPS法）或者部分蒸發(fā)后，再將薄膜放置在常溫水浴中浸泡5 min后取出，利用溶劑蒸發(fā)過程中PVDF發(fā)生結(jié)晶而控制膜結(jié)構(gòu)。

1.3 膜形貌表征

利用掃描電鏡（JSM-6301F，日立，日本）對(duì)膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測(cè)。觀測(cè)前，膜樣品通過液氮脆斷得到斷面，再對(duì)其進(jìn)行噴碳處理后放置樣品臺(tái)進(jìn)行觀測(cè)。

使用全自動(dòng)物理/化學(xué)吸附分析儀（Quanta chrome，美國(guó)）測(cè)試膜內(nèi)部的孔徑分布曲線，使用的模式為物理吸附模式，吸附氣體為氮?dú)狻?shù)據(jù)處理時(shí)孔徑分布曲線計(jì)算使用了BJH孔徑分布模型（Barrett-Joyner-Halenda pore-size-distribution model）。

1.4 離子傳遞特性及選擇性檢測(cè)

利用傳導(dǎo)池對(duì)離子透過膜的擴(kuò)散系數(shù)和選擇性進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)前先將膜固定在傳導(dǎo)池的兩個(gè)體積相同的半腔室之間。在傳導(dǎo)池左側(cè)腔室（原液側(cè)）中倒入1.5 mol·L-1VOSO4和3 mol·L-1H2SO4的水溶液（模擬全釩液流電池電解液），右側(cè)腔室（滲透?jìng)?cè)）中倒入去離子水，膜兩側(cè)溶液均磁力攪拌以避免濃差極化。實(shí)驗(yàn)開始運(yùn)行后將pH電極插入滲透?jìng)?cè)溶液中檢測(cè)溶液pH，每過15 s記錄一次溶液pH，記錄至10 min。滲透?jìng)?cè)溶液中的VO2+濃度每隔15 min檢測(cè)一次，記錄至120 min。VO2+濃度使用可見分光光度計(jì)測(cè)量，氫離子濃度則由pH換算獲得。根據(jù)離子傳質(zhì)過程的質(zhì)量守恒原理得到式（1）

式中，CA(t)為t時(shí)刻傳導(dǎo)池電解液側(cè)待測(cè)離子的濃度，mol·m-3；CB(t)為t時(shí)刻傳導(dǎo)池滲透?jìng)?cè)待測(cè)離子的濃度，mol·m-3；VB為傳導(dǎo)池滲透?jìng)?cè)滲透的體積，等于傳導(dǎo)池半槽的內(nèi)容積，常數(shù)，m3；S為待測(cè)膜樣的有效面積，即液體垂直通過膜的面積，m2；d為待測(cè)膜樣的厚度，m；D為待測(cè)離子在膜中的表觀擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1。

由于傳導(dǎo)池是封閉系統(tǒng)，忽略離子遷移造成體積的微小變化，由質(zhì)量守恒關(guān)系可得到式（2）

式中，CA(0)為t=0時(shí)刻傳導(dǎo)池電解液側(cè)待測(cè)離子的濃度，mol·m-3。

將式（2）代入式（1），得到式（3）

將式（4）代入式（3）可以求得離子表觀擴(kuò)散系數(shù)。

根據(jù)式（5）計(jì)算膜對(duì)H+和VO2+的選擇性系數(shù)

式中，α為膜對(duì)H+和VO2+的選擇性系數(shù)；DH+為H+在膜中的擴(kuò)散系數(shù)；DVO2+為VO2+在膜中的擴(kuò)散系數(shù)。

除了對(duì)氫離子和釩離子的傳遞特性進(jìn)行檢測(cè)外，還利用同樣的方法對(duì)鈉、鉀、鈣、鎂離子的傳遞特性進(jìn)行檢測(cè)，以檢驗(yàn)?zāi)た状笮　Ｊ褂玫娜芤壕鶠? mol·L-1的氯鹽溶液。采用的膜為EIPS法溶劑蒸發(fā)8h的膜。利用的電極為復(fù)合離子選擇性電極（梅特勒托利多儀器上海有限公司），每10 min測(cè)量離子的濃度，而后通過公式計(jì)算出離子的擴(kuò)散系數(shù)。為了與離子透過膜的擴(kuò)散系數(shù)（D）進(jìn)行對(duì)比，還對(duì)離子通過定性濾紙的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了測(cè)量（D0）。定義膜對(duì)離子擴(kuò)散的阻礙系數(shù)，根據(jù)R的大小以及是否變化判斷膜孔結(jié)構(gòu)是否為納米級(jí)別以及能否對(duì)納米級(jí)別大小的離子起到選擇性分離作用。

1.5 DSC結(jié)晶度測(cè)定

膜的熱性質(zhì)利用差示掃描量熱儀（DSC，TA Instruments Q2000, USA）檢測(cè)。樣品在量熱計(jì)中以10℃·min-1的速率從25℃升溫到250℃得到DSC熱特征曲線。PVDF的結(jié)晶度Xc根據(jù)式（6）進(jìn)行計(jì)算。

其中，ΔHf*=104.5 J·g-1[24]，是PVDF理論100%結(jié)晶的熔融焓，ΔHf是利用DSC測(cè)量的PVDF膜的熔融焓。

1.6 XRD晶型檢測(cè)

利用X射線衍射（XRD）觀測(cè)膜的晶體形態(tài)。X射線源為Cu Kα，波長(zhǎng)=0.154 nm，工作電流為50 mA，工作電壓為50 kV。掃描角度為10°～40°，掃描速率為0.05 (°)·s-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同相分離法成膜結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

2.1.1 膜形貌表征 利用不同的相分離方法制得的膜結(jié)構(gòu)如圖2所示，從圖中可以看出，利用不同方法制得的膜結(jié)構(gòu)有非常明顯的差異。利用NIPS法制得的膜結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，有指狀大孔出現(xiàn)，利用VIPS法制備的膜由對(duì)稱疏松的球晶組成，而利用EIPS法制得的膜非常致密，在此電鏡下看不到明顯的孔結(jié)構(gòu)。不同方法制備的膜形貌差異的原因?yàn)镹IPS方法中溶劑DMSO和非溶劑水交換的速度快，并且高分子鏈段在短時(shí)間被固定而難以有充足的時(shí)間調(diào)整其鏈段結(jié)構(gòu)，容易形成大孔。而VIPS法中，由于開始階段非溶劑水快速進(jìn)入到膜液中，而溶劑蒸發(fā)速度較慢，因此容易形成對(duì)稱疏松的球晶結(jié)構(gòu)。而EIPS法中，幾乎沒有非溶劑的交換，傳質(zhì)速度慢，溶劑蒸發(fā)過程中PVDF能夠有充足的時(shí)間進(jìn)行鏈段的規(guī)整和排列，有利于致密的膜結(jié)構(gòu)的形成。

圖2 不同相分離方法制備的膜斷面結(jié)構(gòu)Fig.2 Cross-section morphology of membranes preparedviadifferent phase inversion methods

2.1.2 離子傳遞特性測(cè)試及孔徑表征 將以上不同方法制備的具有不同結(jié)構(gòu)的膜進(jìn)行離子傳遞性能測(cè)試，以進(jìn)一步表征膜孔大小，探索膜對(duì)離子的分離特性。從表1中可以看出，利用不同方法制備的不同結(jié)構(gòu)的膜對(duì)離子的傳遞性能有很大差異。利用VIPS法制備的膜中氫離子和釩離子擴(kuò)散系數(shù)最大，可能由于膜的孔徑最大或者貫通孔數(shù)量增加，同時(shí)，此方法制備的膜離子選擇性也最低，難以實(shí)現(xiàn)離子的有效選擇性分離。利用NIPS法制備的膜離子擴(kuò)散系數(shù)降低到VIPS法的1/4左右，但是離子選擇性并沒有得到明顯的提升。雖然NIPS法制備的膜有致密皮層起到了一定的選擇分離作用，但是氫離子和釩離子的選擇性仍然較低。而利用EIPS法制備的膜離子選擇性有較大程度的提升，達(dá)到了62.3，相對(duì)于其他兩種方法提升了近10倍，可以對(duì)氫離子和釩離子產(chǎn)生有效分離。同時(shí)，從氫離子擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)值來看，利用EIPS法制備的膜并非致密無孔膜，而是具有納米孔徑的多孔膜。

表1 不同相分離方法制備的不同結(jié)構(gòu)的膜性質(zhì)Table 1 Properties of membranes preparedviadifferent phase inversion methods with various structures

為了進(jìn)一步研究EIPS法制備的膜孔結(jié)構(gòu)，利用BET吸附法對(duì)圖2（c）中的膜孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。氣體吸附等溫線如圖3所示，孔徑及孔徑分布曲線如圖4所示，從圖4中可以看出，膜孔徑大部分集中在4～8 nm之間，平均孔徑為5.6 nm，證明膜的孔徑為納米級(jí)。此外，還檢測(cè)了常見不同半徑的離子透過EIPS法制備的膜以及透過濾紙的擴(kuò)散系數(shù)，并且由兩個(gè)擴(kuò)散系數(shù)的比值得出離子透過膜的阻力系數(shù)，結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出，離子通過膜和濾紙的擴(kuò)散系數(shù)之比，即膜對(duì)離子的阻力系數(shù)都超過了10，而且隨著離子半徑的增大，阻力系數(shù)越來越大。因?yàn)殡x子的半徑大小只有0.3～0.5 nm，而膜對(duì)離子的擴(kuò)散起到了明顯的阻礙作用，也同時(shí)證明了膜孔徑大小也是和離子尺寸大小相當(dāng)?shù)募{米級(jí)別。以上兩種表征孔徑的方法中，利用BET測(cè)定膜孔徑時(shí)膜為干態(tài)，而膜在分離離子的實(shí)際應(yīng)用中為濕態(tài)，膜在兩者的環(huán)境不同，測(cè)定的膜孔數(shù)值也會(huì)有所差異，而真正關(guān)系到膜的分離選擇性的是在實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中膜孔的結(jié)構(gòu)，因此后續(xù)利用氫離子和釩離子的實(shí)際應(yīng)用體系來表征膜孔的結(jié)構(gòu)。

圖3 BET氣體吸附等溫線Fig.3 Gas adsorption isotherm curve by BET

圖4 BET法測(cè)定的膜孔徑分布曲線Fig.4 Pore size distribution curve measured by BET

表2 離子通過EIPS法制備的膜擴(kuò)散系數(shù)和阻力系數(shù)Table 2 Diffusivities and penetration resistance of ions penetrate membrane and filter paper

從不同相分離方法制備的膜結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可以看出，利用EIPS法能夠制備出納米孔徑的多孔膜，可以有效提高離子選擇性。但是，具有高性能的膜除了具備離子選擇性高的要求，同時(shí)還要能夠靈活調(diào)節(jié)以保證氫離子的通量，因此，需要對(duì)相分離的方法進(jìn)行更加精細(xì)的調(diào)控。

2.2 可控結(jié)晶法膜結(jié)構(gòu)調(diào)控

2.2.1 膜形貌表征 為實(shí)現(xiàn)更精細(xì)的膜結(jié)構(gòu)調(diào)控，通過控制溶劑蒸發(fā)過程中PVDF的結(jié)晶來調(diào)控膜結(jié)構(gòu)，形成通過可控結(jié)晶生長(zhǎng)制備納米多孔膜的新方法，具體制備方法為將流延后的薄膜放在80℃烘箱中，在EIPS法基礎(chǔ)上，通過控制溶劑蒸發(fā)的時(shí)間來使PVDF達(dá)到不同的濃度，發(fā)生不同程度的結(jié)晶，再將其放入常溫水浴中，將結(jié)晶形態(tài)固定，形成一系列不同結(jié)構(gòu)的膜。圖5為不同溶劑蒸發(fā)時(shí)間制備的膜斷面掃描電鏡圖。從圖5（a）和（b）對(duì)比可以看出，隨著溶劑蒸發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)，指狀孔的比例逐漸減少，球晶比例逐漸增加，證明膜中溶劑量減少后，NIPS效應(yīng)減弱，指狀孔減少，從圖5（b）和（c）可以看出，膜中的球晶逐漸融合，球晶與球晶之間的孔隙逐漸減小到納米級(jí)尺寸的孔。在溶劑蒸發(fā)過程中，隨著溶劑蒸發(fā)，高分子濃度逐漸增大，當(dāng)高分子濃度達(dá)到結(jié)晶濃度時(shí)便開始結(jié)晶，溶劑蒸發(fā)時(shí)間不同，高分子結(jié)晶的程度不同，球晶占整個(gè)膜的比例便不同。

圖5 溶劑蒸發(fā)不同時(shí)間膜的斷面結(jié)構(gòu)Fig.5 Cross-section morphology of membranes prepared for different solvent evaporation time

2.2.2 離子傳遞特性測(cè)試 對(duì)溶劑蒸發(fā)不同時(shí)間的膜進(jìn)行選擇性測(cè)試，得到圖6的結(jié)果，從圖中可以看出，氫離子和釩離子擴(kuò)散系數(shù)變化趨勢(shì)很相似，在溶劑蒸發(fā)時(shí)間較短時(shí)（＜1.5 h），擴(kuò)散系數(shù)數(shù)值較大，此時(shí)對(duì)應(yīng)的膜具有指狀孔等大孔，離子傳遞阻力小，因此擴(kuò)散系數(shù)較大。隨著蒸發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)，膜孔徑越來越小，離子擴(kuò)散系數(shù)也明顯降低。當(dāng)溶劑蒸發(fā)時(shí)間＞1.5 h后，釩離子的擴(kuò)散系數(shù)幾乎不變，維持在很低的數(shù)值（1.4×10-12m2·s-1），而氫離子的擴(kuò)散系數(shù)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)稍有下降，因此，離子的選擇性數(shù)值逐漸增大。當(dāng)溶劑蒸發(fā)時(shí)間為9 h時(shí)，選擇性達(dá)到了73，比30 min時(shí)的選擇性12提高了6倍。利用這種方法，可以有效控制膜的結(jié)構(gòu)，也在很大程度上調(diào)控了膜的離子選擇性，使得膜在離子分離具有很好的應(yīng)用前景。

圖6 溶劑蒸發(fā)不同時(shí)間膜的離子擴(kuò)散系數(shù)和選擇性變化Fig.6 Variations in diffusivities of H+and VO2+in membranes prepared at different solvent evaporation time

2.3 膜結(jié)晶形態(tài)研究

2.3.1 DSC測(cè)試 結(jié)晶度與膜的形成過程和結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。利用可控結(jié)晶法成膜過程中，高分子的結(jié)晶程度會(huì)隨溶劑蒸發(fā)時(shí)間的不同而改變。在溶劑蒸發(fā)不同時(shí)間后，將薄膜用液氮冷凍，得到不同的膜樣品，利用DSC將這些樣品進(jìn)行測(cè)試，得到結(jié)晶度數(shù)據(jù)如圖7所示。從圖中可以看出，膜的結(jié)晶度呈現(xiàn)先增加后保持平穩(wěn)的趨勢(shì)，在溶劑蒸發(fā)時(shí)間小于1.5 h，結(jié)晶度隨著溶劑蒸發(fā)時(shí)間延長(zhǎng)而明顯增加，說明此時(shí)間段為PVDF結(jié)晶的主要階段，與2.2節(jié)中膜結(jié)構(gòu)和選擇性在溶劑蒸發(fā)時(shí)間小于1.5 h時(shí)有明顯變化的結(jié)果相一致。在溶劑蒸發(fā)時(shí)間超過2 h后，膜的結(jié)晶度基本不變，說明此階段球晶的生長(zhǎng)已經(jīng)基本完全，而主要進(jìn)行球晶的融合聚并過程。

圖7 不同溶劑蒸發(fā)時(shí)間膜的結(jié)晶度Fig.7 Crystallinities of membranes prepared at different solvent evaporation time

2.3.2 XRD測(cè)試 晶體形態(tài)與結(jié)晶過程有關(guān)，也會(huì)影響膜的力學(xué)性能，因此在研究過程中，也對(duì)膜的晶型進(jìn)行了測(cè)試。XRD是檢測(cè)晶型最有效的方法之一。圖8為不同溶劑蒸發(fā)時(shí)間制備的膜的XRD譜圖，從圖中可以看出，在不同溶劑蒸發(fā)時(shí)間下，XRD的曲線稍有不同。從曲線c中看出，譜圖在2θ=20.6°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，此峰位置為β晶型的特征衍射峰，證明了在成膜的初始階段，β晶型占主導(dǎo)。而隨著溶劑蒸發(fā)時(shí)間的增加，峰的位置稍向左偏移，證明了溶劑蒸發(fā)時(shí)間會(huì)對(duì)PVDF的結(jié)晶產(chǎn)生影響。同時(shí)對(duì)比純的PVDF膜的晶型，其特征衍射峰為2θ=18.3°，19.9°，26.7°，顯示了純PVDF膜的晶型主要為α晶型。證明加入了SAS后會(huì)影響PVDF的結(jié)晶。同時(shí)形成的β晶型能夠增加PVDF膜的機(jī)械強(qiáng)度[25-26]。

圖8 不同溶劑蒸發(fā)時(shí)間不同原料膜的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of membranes prepared with different materials at different solvent evaporation time

3 結(jié) 論

在分析不同的相轉(zhuǎn)化方法制備多孔膜的基礎(chǔ)上，提出了利用結(jié)晶性高分子材料的可控結(jié)晶生長(zhǎng)過程調(diào)控膜結(jié)構(gòu)的方法，并且對(duì)膜的結(jié)構(gòu)和離子選擇性能進(jìn)行了表征，揭示納米尺度離子選擇性孔的形成機(jī)制，為實(shí)際應(yīng)用和理論發(fā)展提供指導(dǎo)。得出的主要結(jié)論如下。

（1）提出可控結(jié)晶生長(zhǎng)方法并且實(shí)現(xiàn)了膜結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，制備出了納米多孔膜，并且解析了成膜過程。通過控制溶劑蒸發(fā)時(shí)間可以有效調(diào)控膜的結(jié)構(gòu)，隨著溶劑蒸發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)，膜斷面結(jié)構(gòu)球晶數(shù)量明顯增多，到最后融合形成致密的具有納米孔徑的膜。此過程，膜的結(jié)晶度先增加后穩(wěn)定，膜的晶型主要為β型。

（2）離子選擇性可以利用可控結(jié)晶生長(zhǎng)的方法進(jìn)行有效調(diào)控。隨膜孔徑減小，氫離子/釩離子選擇性從12增加到73，有較大程度的提升，具有較高的離子分離性能。

（3）利用不同相轉(zhuǎn)化方法制備了PVDF多孔膜。利用SEM和離子擴(kuò)散系數(shù)對(duì)膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，得出不同相轉(zhuǎn)化方法制備的膜孔結(jié)構(gòu)和性能有較大差異，有從指狀孔到致密結(jié)構(gòu)的明顯變化，離子選擇性差異也較大，利用EIPS法制備的膜孔徑最小，離子選擇性最高。

符 號(hào) 說 明

CA(t)——t時(shí)刻傳導(dǎo)池電解液側(cè)待側(cè)離子的濃度，mol·m-3

CB(t)——t時(shí)刻傳導(dǎo)池滲透?jìng)?cè)待側(cè)離子的濃度，mol·m-3

D——待測(cè)離子在膜中的表觀擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1

d——待測(cè)膜樣的厚度，m

ΔHf——利用DSC測(cè)量的PVDF膜的熔融焓，J·g-1

ΔHf*——PVDF理論100%結(jié)晶的熔融焓，J·g-1

S——待測(cè)膜樣的有效面積，即液體垂直通過膜的面積，m2

t——時(shí)間，s

VB——傳導(dǎo)池滲透?jìng)?cè)滲透的體積，等于傳導(dǎo)池半槽的內(nèi)容積，m3

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Structure regulation and ion transport characteristics of polyvinylidene fluoride nanoporous membranes

LI Bingyang, LIU Zhenhao, WANG Baoguo
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijng100084,China)

A series of polyvinylidene fluoride (PVDF) porous membranes with different pore structures were prepared from PVDF and sodium allyl sulfonate (SAS)viavarious phase inversion methods, such as non-solvent induced phase separation (NIPS), vapor induced phase separation (VIPS), and solvent evaporation induced phase separation (EIPS). A concept for membrane structure regulation was proposed on the basis of growth mechanism of polymer crystalline which controlled crystal growth by solvent evaporation time. The membrane was characterized by scanning electron microscopy (SEM), Brunner-Emmet-Teller (BET), X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC), as well as permeability of protons (H+), tetravalent vanadium ions (VO2+), and other ions. With the increase of solvent evaporation time, spherulites in cross-sectioned membrane was increased gradually till all spherulites grew into each other, such that membrane porous structure changed significantly as well as membrane crystalline percentage and morphology were altered. The decreased membrane pore size improved selectivity for H+relative to VO2+from 12 to 73, which demonstrated high separation properties of the naonporous membrane.

membrane; crystallization; polyvinylidene fluoride; structure regulation; ion selectivity

Prof. WANG Baoguo, bgwang@tsinghua. edu. cn

TM 911；TB 34

：A

：0438—1157（2017）02—0732—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160930

2016-07-04收到初稿，2016-10-25收到修改稿。

聯(lián)系人：王保國(guó)。

：李冰洋（1988—），女，博士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21276134）。

Received date: 2016-07-04.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21276134).