高抗沖聚丙烯顆粒的流動性及其抗靜電性

徐宏彬，陳薇，武燕，梅利，姚臻，笪文忠，曹堃

(1中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210047；2化學工程聯合國家重點實驗室，浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027)

高抗沖聚丙烯顆粒的流動性及其抗靜電性

徐宏彬1，陳薇2，武燕2，梅利1，姚臻2，笪文忠1，曹堃2

(1中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210047；2化學工程聯合國家重點實驗室，浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027)

隨著氣相釜中乙烯含量的增加，高抗沖聚丙烯顆粒會出現發黏、聚并等現象，嚴重影響其流動性及連續化生產。添加極少量惰性無機超細粉體是減少高抗沖聚丙烯顆粒間粘連的有效措施。通過冷模研究，剖析超細粉體的加入對顆粒流動性的影響，同時探討體系靜電的產生因素及其對顆粒流動性的影響。選用的超細粉體包括球形二氧化硅和層狀水滑石。研究發現，相對于直接加入未改性處理的超細粉體，加入經抗靜電劑改性的超細粉體后，顆粒的帶電量明顯減少，落下時間縮短，流動性也得到了有效提高；而且選用水滑石的效果明顯優于二氧化硅。

高抗沖聚丙烯；超細粉體；抗靜電劑；流動性

引 言

高抗沖聚丙烯（HIPP）因其優異的綜合性能目前已廣泛應用于家用電器、汽車、醫藥等行業，成為世界聚丙烯工業的發展前沿之一[1-7]。HIPP一般采用氣相流化床反應器內合金化技術制得[8-13]，即首先獲得丙烯均聚物顆粒，然后通過乙丙氣相共聚原位生成乙丙橡膠填充于丙烯均聚物顆粒內的空隙間，使得橡膠相均勻地分散于丙烯均聚物顆粒中[14-15]。但隨著乙烯含量即乙丙橡膠的增加，會出現顆粒表面發黏，顆粒間聚并、黏釜等問題，易造成反應器內架橋、結塊或下料不暢，影響生產的穩定性，進而極大地限制了高抗沖聚丙烯性能的進一步提升[16-17]。

目前，在乙丙氣相聚合過程中為防止在聚丙烯顆粒表面產生乙丙橡膠從而導致顆粒發黏聚并的經典方法是在氣相流化床反應器中通入低純氮，且一般生產的高抗沖聚丙烯的牌號中其乙烯含量通常在10%（質量）以下。采用低純氮工藝，一方面會影響催化劑的活性，另一方面在一定程度上會改變氣相聚合體系的氣相組分和其分壓，進而也會影響催化活性，同時限制了產物中乙烯含量的提高[18-19]。其中目前報道的乙烯含量最高的HIPP是采用Innovene工藝生產的，其乙烯含量可達到15%，抗沖性能也最為優異。Innovene工藝能生產較高乙烯含量HIPP的原因在于其臥式反應釜中的自清潔攪拌槳在一定程度上抑制了產物黏釜現象的發生，但這種抑制作用也是極為有限的。

本研究組在前期研究工作中提出了一種在共聚氣相釜中原位添加極少量超細粉體的方法，通過將其局載化于聚丙烯顆粒的表面，而從起到可替代低純氮的作用[18,20]。但也發現其流動性有所變化，而且常伴有靜電的產生[21-23]。

本文以上述添加極少量超細粉體的聚丙烯顆粒體系為研究對象，通過冷模工藝，深入剖析超細粉體的加入對顆粒流動性的影響，并進而探討靜電的產生因素。

1 實驗部分

1.1 主要原料

二氧化硅超細粉體（SP1，堆密度為0.0833 g·cm-3，粒徑約為100 nm）及合成水滑石（堆密度為0.2821 g·cm-3）均為市售。3-氨基丙基三甲氧基硅烷（≥97%，KH540，Aldrich），N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷（≥97%，KH791，百靈威），N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（≥97%，KH792，百靈威），聚丙烯常用抗靜電劑（HKD200、HKD500，杭州市化工研究所有限公司）。氨水（28.0% NH3，國藥），蒸餾水，無水乙醇（國藥）。

HIPP樣品均來自中石化揚子石油化工有限公司，編號分別為1、2、3、4、5、6、7、8，對應堆密度和乙烯含量如表1所示。

1.2 超細粉體抗靜電預處理

超細粉體表面化學負載改性：在帶有冷凝管、溫度計、機械攪拌及微量進樣裝置的500 ml四口燒瓶中預先通氮氣，加入適量經預處理（50℃真空干燥）的超細粉體，然后加入一定比例的水和乙醇，攪拌過程逐滴滴加適量氨水。待溫度達到設定值后，向體系中添加反應型硅烷偶聯劑，并開始計時。反應8 h結束后，用無水乙醇離心洗滌若干次，直至pH試紙檢測到上層清液為中性，收集下層固體沉淀，于50℃條件下真空干燥24 h。

超細粉體表面物理吸附改性：在帶有冷凝管、溫度計、微量進樣器和機械攪拌裝置的500 ml四口燒瓶中預先通入氮氣，以排去瓶中空氣，加入適量經預處理的超細粉體。待體系溫度達到設定溫度后，直接逐滴硅烷偶聯劑，滴加結束后，于50℃條件下真空干燥24 h即得產物。

1.3 實驗過程

采用冷模工藝，將HIPP顆粒與超細粉體以一定比例置于300 r·min-1搖床中在設定溫度條件下搖晃3 min后，即刻將樣品倒入法拉第筒中，記錄相應的電荷值。

1.4 分析表征

流動性：以落下時間來評定，具體方法為取一定量的物料，通過定制的漏斗（漏斗錐度60°±0.5°，流出口徑φ=12.7mm），記錄全部物料通過的時間，即為落下時間。落下時間越短，說明物料的流動性能越好。靜電量；美國Polar Ware公司生產的型號為1-1/4QT/1.19L的法拉第筒。形貌分析：荷蘭FEI公司的 Quanta 3D FEG雙束聚焦離子束微納加工儀。樣品堆積密度：SK-1003型自然堆積密度儀。組成分析：Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet5700紅外分析儀。熱穩定性分析：TA-Q500 TGA。

表1 HIPP樣品Table 1 Samples of HIPP

2 結果與討論

2.1 流動性分析

2.1.1 超細粉體添加量 70℃條件下，在不同乙烯含量的高抗沖聚丙烯體系中分別混合0.1%、0.5%和1.0%的二氧化硅SP1。測定顆粒相應的落下時間，超細粉體的混合比例及乙烯含量對落下時間及靜電量的影響如圖1所示。

圖1 70℃條件下SP1超細粉體添加量和乙烯含量對落下時間和靜電的影響Fig.1 Effects of SP1 additive amount and ethylene content on dropping time and static electricity quantity at 70℃

可見，與未添加任何超細粉體的情況相比，加入SP1后顆粒的帶電量和落下時間均增大，體系流動性下降。加入相同比例SP1，隨著乙烯含量的增加，單位質量樣品的帶電量減少，但落下時間延長，表明乙烯含量是影響落下時間的主要因素。

對于同一種HIPP，隨著加入SP1質量分數的增加，單位質量樣品的帶電量增加，落下時間相應延長，但其幅度不及電量的變化，體系流動性下降，說明帶電量對落下時間具有一定的影響。

2.1.2 超細粉體改性方法 圖2探究了SP1的兩種抗靜電改性方法，即化學負載和物理吸附，及乙烯含量對落下時間的影響。

較未加入超細粉體的條件下，添加改性SP1后，樣品的帶電量及落下時間都有不同幅度的降低，體系流動性增強。加入相同比例改性SP1后，隨著乙烯含量的增加，單位質量樣品的帶電量減少，但落下時間延長，表明乙烯含量仍是影響落下時間主要因素。

圖2 70℃條件下SP1的改性方式和乙烯含量對落下時間和靜電的影響Fig.2 Effects of SP1 modified methods and ethylene content on dropping time and static electricity quantity at 70℃

對于同一種HIPP，加入化學負載的SP1，顆粒落下時間低于加入相同比例物理吸附SP1。落下時間的減少實質上是源于帶電量的降低，相應的落下時間會有所縮短，體系流動性則有所提高。

2.1.3 超細粉體種類 圖3探究了無機超細粉體種類，即球形二氧化硅（SP1）和層狀水滑石（HT）及乙烯含量對落下時間的綜合影響。

對于同一種HIPP，加入SP1后體系的靜電量和落下時間均增加，流動性降低；而添加相同比例的HT后，體系的靜電和落下時間反而下降，流動性提高。這是由于SP1的堆密度遠低于HT，相同質量條件下，SP1的個數遠高于HT，其相互間的碰撞概率增加，造成靜電增加，相應的落下時間也增加，流動性減弱。可見，超細粉體種類對落下時間的影響，其本質是對靜電的影響。

加入同類超細粉體，隨著乙烯含量的增加，單位質量樣品的靜電減少，但落下時間延長，表明乙烯含量依舊是影響落下時間的主要因素。

圖3 70℃條件下超細粉體種類和乙烯含量對落下時間和靜電的影響Fig.3 Effects of kinds of superfine powder and ethylene content on dropping time and static electricity quantity at 70℃

2.2 靜電分析

絕緣體由于摩擦等原因帶上電荷后，由于電荷不能任意流動，各點的電位不相等，因此不能簡單地采用接觸式或非接觸式儀表直接測量帶電量，必須利用靜電感應原理，借助法拉第筒來測出絕緣體上的全電荷量。

通過對靜電的影響因素進行剖析，以利于有針對性地采取靜電防護措施，提高體系的流動性。

2.2.1 超細粉體改性方法 圖4探究了超細粉體SP1的改性方法對體系靜電的影響。

分析發現，在2號HIPP樣品中加入KH540改性的SP1，化學負載的靜電防護效果明顯優于物理吸附。主要原因在于化學鍵較分子間作用力是更強的結合力，不容易受摩擦等因素影響造成抗靜電劑脫落，因此通過化學改性負載的抗靜電劑更穩定，效果也更佳。

圖4 25℃條件下超細粉體改性方式對2號HIPP (乙烯含量為6.00%)體系靜電的影響Fig.4 Effects of modified methods on static electricity quantity in sample 2 HIPP (ethylene content 6.00%)system at 25℃

2.2.2 抗靜電劑種類 同樣在2號高抗沖聚丙烯樣品中分別添加以SP1為載體，負載有不同抗靜電劑的改性微球，混合比例分別為0.1%、0.5%和1.0%，電量測試結果如圖5所示。

分析發現：對于2號HIPP樣品體系，添加0.1%的超細粉體時，負載有抗靜電劑的SP1體系產生、積累的電荷量較未經改性處理的SP1明顯減少。比較不同種類的抗靜電劑，發現靜電值基本重合，抗靜電效果相當。當超細粉體添加的比例增加至0.5%、1.0%時，抗靜電劑的種類對其效果仍然沒有影響。因此可以認為這幾種抗靜電劑的種類對電量測試結果的影響可以忽略。

圖5 25℃條件下改性抗靜電劑的種類對2號HIPP（乙烯含量為6%）體系靜電的影響Fig.5 Effects of types of antistatic agents on static electricity quantity in sample 2 HIPP (ethylene content 6.00%) system at 25℃

2.2.3 操作溫度 分別在25℃（常溫）及70℃（模擬聚合釜內溫度）條件下向乙烯含量為6%的2號HIPP樣品中添加SP1，測得的靜電量如圖6所示。混合未經改性處理的SP1，操作溫度為70℃時，由于分子運動加劇，粒子間的碰撞也更加劇烈，產生靜電增加。70℃條件下添加0.1%負載KH540的SP1，與25℃時相比，一方面溫度升高致使分子運動加快；另一方面由于顆粒表面發黏，黏附的改性SP1的粒子數增加，即單位質量的抗靜電劑濃度增加，因此體系靜電下降幅度大大提高，抗靜電效果增強。當粉體的添加比例增加至0.5%、1.0%時，溫度變化對靜電的影響呈現同樣的變化趨勢。

圖6 操作溫度條件對2號HIPP樣品（乙烯含量為6%）體系靜電的影響Fig.6 Effects of temperature on static electricity quantity in sample 2 HIPP (ethylene content 6.00%) system

2.2.4 高抗沖聚丙烯中的乙烯含量 添加SP1后，高抗沖聚丙烯的乙烯含量對靜電的影響如圖7所示。

70℃，未添加任何超細粉體的條件下，隨著乙烯含量的增加，體系積累靜電減少。加入相同比例的SP1后，靜電值有所增加，但高乙烯含量的樣品靜電增加較為緩慢，甚至出現靜電減少的情況。

添加SP1-KH540后高抗沖聚丙烯體系的乙烯含量對靜電的影響如圖8所示。70℃，隨著乙烯含量的增加，高抗沖聚丙烯顆粒的發黏現象愈加明顯，表面黏附數量更多的SP1-KH540，單位質量的抗靜電劑濃度增加，導電能力提高，相應積累的靜電減少，下降幅度進一步增加。

圖7 70℃條件下添加SP1后HIPP的乙烯含量對靜電量的影響Fig.7 Effects of HIPP ethylene contents on static electricity quantity after adding SP1 at 70℃

圖8 70℃條件下添加SP1-KH540后HIPP的乙烯含量對靜電量的影響Fig.8 Effects of HIPP ethylene contents on static electricity quantity after adding SP1-KH540 at 70℃

2.2.5 超細粉體種類 對比兩種不同類型的無機惰性超細粉體，球形SP1和層狀水滑石HT。70℃條件下按照一定比例與高抗沖聚丙烯混合，靜電測定結果如圖9所示。

圖9 70℃條件下超細粉體種類對體系靜電的影響Fig.9 Effects of kinds of superfine powder on static electricity quantity at 70℃

加入化學負載處理的超細粉體后，表觀上水滑石的整體效果略好于二氧化硅，但兩者相差不大。實際上，經TGA分析測試，HT單位質量的抗靜電劑濃度大大低于SP1，盡管如此，兩者的抗靜電能力相近。同樣地，這一現象也出現在物理吸附的產品中。這說明HT本身就有一定的抗靜電性。

2.3 顆粒形貌分析

通過對不同條件下HIPP樣品的表面形貌分析，研究靜電影響的本質，進一步論證前文的觀點。

2.3.1 超細粉體 70℃條件下添加0.5% SP1前后的HIPP顆粒表面形貌示于圖10。

圖10 70℃條件下2號高抗沖聚丙烯（乙烯含量為6%）的顆粒表面形貌Fig.10 Morphology of sample 2 HIPP (ethylene content 6.00%) at 70℃

通過電鏡觀察發現：對于2號HIPP樣品，未添加SP1時顆粒表面相對光滑；加入0.5%的SP1后，HIPP顆粒的表面黏附大量的粒子，且SP1發生聚并。形成的無機包覆隔絕層，能有效起到防黏的作用。對比加入相同質量比例的改性前后SP1，可以發現，在高抗沖聚丙烯顆粒表面黏附的SP1-KH540較SP1數量多，這主要是因為表面負載的KH540會與HIPP表面存在一定的相互作用。

2.3.2 超細粉體種類 圖11展現了70℃條件下添加不同改性超細粉體后2號高抗沖聚丙烯樣品的顆粒表面形貌。可以發現，顆粒表面黏附的改性二氧化硅遠多于改性水滑石。而且盡管二氧化硅所含抗靜電劑濃度遠大于水滑石，但兩者抗靜電效果相當。

圖11 70℃條件下添加不同種類的改性超細粉體后2號高抗沖聚丙烯（乙烯含量為6%）顆粒形貌Fig.11 Morphology of sample 2 HIPP (ethylene content 6.00%) after adding different kinds of superfine powder at 70℃

2.3.3 高抗沖聚丙烯中的乙烯含量 圖12展現了70℃條件下添加0.5% SP1-KH540后不同乙烯含量高抗沖聚丙烯顆粒表面的形貌。可以發現，隨著乙烯含量的增加，HIPP表面的發黏更加明顯，顆粒表面黏附的SP1-KH540數目增加，體系的抗靜電劑濃度增加，與前文乙烯含量較高HIPP樣品靜電較低的測量值一致。

圖12 70℃條件下添加0.5% SP1-KH540后不同乙烯含量的高抗沖聚丙烯的顆粒表面形貌Fig.12 Morphology of HIPP with different ethylene contents after adding 0.5% SP1-KH540 at 70℃

3 結 論

以硅烷偶聯劑作為抗靜電改性劑，通過化學接枝或物理吸附的方法將其成功負載于超細粉體表面。在不同乙烯含量的高抗沖聚丙烯體系中，通過添加極少量超細粉體的方法，既能滿足防黏要求，又能減少體系靜電的積累，改善HIPP顆粒的流動性。

（1）在70℃條件下，對于同種HIPP樣品，加入SP1后，隨著添加量的增加，體系電量增加，落下時間也相應延長；加入改性SP1后，單位質量的抗靜電劑濃度增加，整個體系的導電能力增強，產生積累靜電減少，流動性也得到了提高。加入相同比例的SP1，隨著乙烯含量的增加，顆粒表面發黏，表面黏附的粒子數增加，電量降低，落下時間縮短，流動性增強。

（2）比較兩種不同的超細粉體，HT表面負載的抗靜電劑濃度遠低于SP1，但兩者的抗靜電能力及流動性相當，可見HT本身就有一定的抗靜電性。

（3）由于化學鍵較分子間作用力更強更穩定，表面負載的抗靜電劑不易因摩擦、洗滌等方式影響而減少，因此化學改性的負載型超細粉體在高抗沖聚丙烯體系產生積累的靜電較少，抗靜電效果優于物理吸附的粉體。

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Flowability and anti-static properties of high impact polypropylene particles

XU Hongbin1, CHEN Wei2, WU Yan2, MEI Li1, YAO Zhen2, DA Wenzhong1, CAO Kun2
(1Nanjing Research Institute of SINOPEC Yangzi Petrochemical Company Limited,Nanjing210047,Jiangsu,China;2State Key Laboratory of Chemical Engineering,College of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou310027,Zhejiang,China)

With the increase of ethylene content in gas phase fluidized bed, stickiness and agglomeration among high impact polypropylene granules seriously impacted on particle flowability and continuous production. Adding a small amount of inert inorganic superfine powders could effectively reduce the sticky agglomeration. The cold-flow model study was to analyze impact of superfine powders such as spherical silica and layered hydrotalcite (HT), as well as to explore electrostatic formation and effect on flowability. Compared to untreated powders, powders modified by antistatic agents could decrease accumulation of static charges, shorten dropping time, and enhance flowability of particles. Overall, hydrotalcite showed better effect than silica.

high impact polypropylene; superfine powder; antistatic agent; flowability

Prof. CAO Kun, kcao@che.zju.edu.cn

TQ 033

：A

：0438—1157（2017）02—0767—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20161037

2016-07-22收到初稿，2016-11-05收到修改稿。

聯系人：曹堃。

：徐宏彬（1969—），男，碩士，高級工程師。

國家高技術研究發展計劃項目（2012AA040306）。

Received date: 2016-07-22.

Foundation item: supported by the National High Technology Research Program of China (2012AA040306).