吡咯亞胺釩絡合物催化制備含功能性乙氧基硅烷聚乙烯

劉智穎，范宏

（化學工程聯合國家重點實驗室，浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027）

吡咯亞胺釩絡合物催化制備含功能性乙氧基硅烷聚乙烯

劉智穎，范宏

（化學工程聯合國家重點實驗室，浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027）

通過二甲基乙氧基硅烷與1,7-辛二烯的硅氫加成反應，制備出一種含功能性基團的極性單體——7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷（OEMS），在吡咯亞胺釩絡合物（VCIP）的催化作用下，該單體可與乙烯配位共聚制備含功能性乙氧基硅烷的乙烯共聚物（PE-co-OEMS）。通過高溫核磁共振氫譜及碳譜（1H NMR和13C NMR）、高溫凝膠滲透色譜（HT-GPC）和熱分析（DSC）等測試方法對共聚物的結構和熱性能進行了表征。結果顯示，當共單體OEMS的投料量增大至60 mmol·L-1時，共聚反應活性仍可保持在1.2 kg·mmol-1·h-1，OEMS單體插入率為1.3%（摩爾分數）；此外，OEMS投料量對于共聚物的分子量（Mw）和分子量分布（PDI）均具有較大的影響，當OEMS投料量為30 mmol·L-1時，共聚物Mw為16900，PDI為2.1；若繼續增大共單體的投料量，共聚物分子量增大且分子量分布變寬。熔點（Tm）和結晶焓（ΔHc）隨著OEMS插入率的增大而降低。在三氟甲磺酸作用下，PE-co-OEMS交聯后凝膠含量接近100%。

聚乙烯；有機硅；交聯；聚合物；制備；合成

引 言

聚乙烯（PE）材料基于質量輕、成本低和可替代性強等優點，在現代工業和社會生活中應用極為廣泛[1]。然而，由于分子中缺乏功能性基團，聚乙烯的黏結性和染色性較差，限制其在材料助劑和黏結等領域的應用范圍[2-3]。近來，人們開始越來越多地關注聚烯烴功能化改性的相關研究[4-10]。根據實現方式的不同，聚烯烴的改性分為前功能化改性和后功能化改性。前功能化改性指在聚烯烴合成過程中引入反應性共聚單體；后功能化改性指直接通過化學或物理方法在聚烯烴上引入功能性基團。其中，通過烯烴與功能單體發生共聚反應，是最直接有效的改性方式。然而，由于絕大部分功能性單體對過渡金屬催化劑有一定毒化作用，直接共聚法往往難以實現[11]。

為了確保直接共聚法成功引入功能性基團，需要選擇合適的催化體系。自Ziegler-Natta催化劑問世以來，釩系催化體系不僅在高分子量聚烯烴、乙丙橡膠等領域獲得廣泛應用[12-15]，部分結構新穎的釩系催化劑還可以用于乙烯和其他功能性單體共聚，所制備的聚合物展現出活性高、分子量分布窄等優勢[16-18]。2009年，Xu等[19]合成了一系列吡咯亞胺釩（Ⅲ）配合物，在Et2AlCl和三氯乙酸乙酯的活化作用下，可高效催化乙烯與十一烯醇共聚，插入率達到15.8%時，反應活性仍可保持在1.4 kg·mmol-1·h-1·bar-1(1 bar=0.1 MPa)，分子量分布低于2.0，顯示出該吡咯亞胺型釩系催化劑在乙烯與極性功能性單體共聚方面具有一定的應用潛力。

有機硅材料通常含有鍵能較高的Si—O鍵，其中Si原子與其他有機基團相連，特殊的結構賦予其優良的性能[20]，例如可交聯性、低表面能、耐候性、熱穩定性等，但其力學性能較差，與大部分有機物不能相容[21-23]。因此，若能將有機硅化合物與聚乙烯相結合，合成兼具兩者優勢的產物，將具有重要的研究意義[24-26]。目前，已有相關文獻報道可通過硅氫加成反應[27-28]、接枝共聚[25,29]等多種化學方法將聚烯烴鏈段與有機硅鏈段相結合，其中配位共聚法合成聚烯烴有機硅接枝共聚物具有良好的結構調控性，通常在較為溫和的常壓反應條件下，利用適當的催化劑即可實現烯烴與有機硅極性單體的高效共聚，由此以化學方法實現對聚烯烴材料的功能化改性。2004年，Ciolino等[29]用Et(Ind)2ZrCl2/MAO共聚乙烯與含端乙烯基的聚硅氧烷（PDMS）大單體，制備出PE-PDMS接枝共聚物。Jin等[30]在VCl3(THF)3/Et2AlCl/三氯乙酸乙酯的催化體系下，通過乙烯與1-辛烯-3-辛烷-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（OO7）共聚，合成了新型含硅氧烷的乙烯共聚物。該共聚物重均分子量約為13000，PDI約為2，共單體插入率高達4.9%（摩爾分數）。

烷氧基硅烷功能化的聚烯烴材料因其烷氧基團可進行縮合交聯的性質獲得了較為廣泛的商業應用，交聯后的聚烯烴材料具有更加優異的力學性能、化學性能、抗應力裂變性能和熱性能，除此之外，烷氧基硅烷的縮合交聯反應可簡單便捷地實現交聯材料的制備。2013年，Zimmer等[31]通過將兩步反應制得二叔丁氧基甲基辛烯基硅氧烷，并成功將其與丙烯共聚制得一種新型的交聯共聚物，該共聚物在三氟甲磺酸作用下交聯后，凝膠含量可達到98%。然而，該種有機硅單體所含的叔丁氧基因位阻較大導致交聯反應活性較弱，且在單體濃度達到33 mmol·L-1時，未經交聯的共聚產物會產生凝膠，共聚反應的活性也較低；如果能夠使用更加高效的催化劑，實現烯烴與交聯反應活性更高的烷氧基硅烷共聚，將具有更實際的應用意義。

本文合成了一種結構清晰且交聯反應性較強的有機硅極性單體7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷（OEMS），在吡咯亞胺釩絡合物的催化作用下，成功實現乙烯與該種含乙氧基硅烷極性單體的共聚，并研究了共聚產物的熱性能及交聯性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

2-吡咯甲醛，純度98%，薩恩化學技術(上海)有限公司；2,6-二異丙基苯胺，純度96%，薩恩化學技術(上海)有限公司；二甲基乙氧基硅烷，純度94%，Alfa Aesar（中國）化學有限公司；正丁基鋰，2.5 mol·L-1正己烷溶液，北京伊諾凱技科技有限公司；三氯化釩四氫呋喃絡合物VCl3(THF)3，0.5mol·L-1二氯甲烷溶液，Acros公司；1,7-辛二烯，純度97%，Alfa Aesar（中國）化學有限公司；Karstedt催化劑，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷鉑(0)，Pt質量分數為2%的二甲苯溶液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，使用前可稀釋至Pt質量分數為0.25%；三氯乙酸乙酯ETA，純度97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化二乙基鋁Et2AlCl，0.9 mol·L-1甲苯溶液，薩恩化學技術(上海)有限公司；三氟甲磺酸，99%，北京百靈威科技有限公司；乙烯，揚子石化公司，使用前需經過乙烯純化箱純化處理；甲醇，一級色譜純，購自天津四友精細化學品有限公司；超干燥試劑：四氫呋喃、二氯甲烷和正己烷均購自薩恩化學技術(上海)有限公司，純度分別為99.5%、99.9%和99.7%；其他化學試劑如甲酸、乙酸、甲苯、二甲苯、無水乙醇等均為分析純試劑，購自國藥集團化學試劑有限公司，其中用于聚合反應的甲苯溶劑需要通過溶劑純化裝置處理，除去溶解的水和氧氣后方可使用。

聚合反應中所使用的催化劑[2-(2,6-iPr2C6H3N═CH)C4H3N]VCl2(THF)2吡咯亞胺釩絡合物（VCIP）按照文獻[19]所述的方法制備，反應路線如圖1所示。

圖1 吡咯亞胺釩絡合物合成路線Fig. 1 Synthesis of vanadium complex bearing iminopyrrolide ligands

1.2 分析測試儀器和表征

7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷（OEMS）的結構通過核磁共振氫譜1H NMR和碳譜13C NMR測定，溫度為25℃，溶劑為氘代氯仿，采用德國Bruker Advance DMX400型核磁共振波譜儀。高聚物的組成結構由高溫核磁共振氫譜1H NMR和碳譜13C NMR測定，溫度為125℃，溶劑為氘代鄰二氯苯，采用Bruker AC 400 脈沖型核磁共振波譜儀；高聚物的分子量和分子量分布由高溫凝膠滲透色譜儀（HT-GPC）測定，型號為Viscotek 350A型，產自美國Viscotek公司，流動相為三氯苯，標樣為聚苯乙烯，測試溫度為150℃。聚合物熱性能通過差示掃描量熱儀（DSC）測定，TA Q200型，美國TA公司。溫度程序為：30℃·min-1升溫至150℃，保溫5 min；10℃·min-1降溫至30℃，保溫3 min；10℃·min-1升溫至150℃，選取第2、3階段程序進行分析。

1.3 7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷（OEMS）的制備

7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷按照圖2所示的合成路線制備。在250 ml三口燒瓶中加入16.5 g（150 mmol）1,7-辛二烯、30 g甲苯與0.215 g Pt質量分數為0.25%的Karstedt催化劑溶液，向反應體系中通入氮氣保護并開啟攪拌后，緩慢滴入3.1 g（30 mmol）二甲基乙氧基硅烷，滴加完畢后在50℃下繼續反應5 h，注意控制1,7-辛二烯與二甲基乙氧基硅烷的反應投料摩爾比為5:1。反應完全后，通過旋蒸可除去反應體系中多余的1,7-辛二烯與甲苯溶劑；然后，過硅膠柱除去殘余的少量催化劑，可得到澄清透明的油狀液體即7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷（OEMS）。

圖2 7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷合成路線Fig. 2 Synthetic route of 7-octenylethoxydimethylsilane

1.4 含功能性乙氧基硅烷聚乙烯（PE-co-OEMS）的制備

含功能性乙氧基硅烷聚乙烯（PE-co-OEMS）按照如圖3所示的反應路線合成，乙烯與7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷（OEMS）的共聚反應需在無水無氧條件下進行。反應前需為250 ml反應瓶安裝機械攪拌裝置并充分去除體系內水氧，然后在乙烯體系下加入適量干燥的甲苯溶劑并攪拌均勻，反應溶液的總體積為100 ml。極性單體7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷已通過多次抽真空-氮氣鼓泡法純化。向反應體系中依次加入一定量的ETA、Et2AlCl、極性單體OEMS并攪拌均勻，反應從加入吡咯亞胺釩催化劑的甲苯溶液后開始計時，攪拌速率為500 r·min-1，反應溫度為50℃，乙烯持續地通入體系并保持常壓。反應10 min后，加入酸化乙醇溶液（冰醋酸與無水乙醇按照一定比例配制）終止聚合反應。產物溶液倒入酸化乙醇溶液中充分攪拌2 h，過濾、無水乙醇洗滌、干燥即可得到共聚產物。

圖3 乙烯與7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷共聚反應Fig. 3 Copolymerization of ethylene and 7-octenylethoxydimethylsilane

1.5 PE-co-OEMS的交聯

稱取500 mg上述共聚產物PE-co-OEMS于50 ml三口燒瓶中，加入5 ml二甲苯溶液，攪拌并升溫至100℃使其充分溶解。加入5 mg三氟甲磺酸，反應5 h，旋蒸除去溶劑并干燥交聯產物。

1.6 交聯產物凝膠含量的測定

稱取交聯產物(m1)于濾紙包中，在索氏提取器中用二甲苯于140℃抽提24 h，除去熱溶劑，樣品用丙酮洗滌并干燥至恒重(m2)，交聯后凝膠含量按照式(1)計算

2 實驗結果與討論

2.1 OEMS的合成及結構表征

含功能性基團的極性單體OEMS按照如圖2所示的反應路線合成。在Karstedt催化劑的作用下，二甲基乙氧基硅烷與過量的1,7-辛二烯（摩爾比為1:5）反應，經過后處理，純度高達98%。7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷的1H NMR譜圖和13C NMR譜圖如圖4和圖5所示，圖4中δ=5.72和δ=4.88處的多重峰證明碳碳雙鍵的存在，δ=3.56處的四重峰和1.10的三重峰證明功能性乙氧基的存在；結合1H NMR譜圖和13C NMR譜圖可知，該單體已成功合成并可以用于后續的共聚反應。1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ=5.72(m, 1H, ═CH—), 4.88(m, 2H,═CH2), 3.56 (q, 2H, —O—CH2—), 1.96 (m, 2H, ═CH—CH2), 1.26 (m, 8H, ═CH—CH2—(CH2)4—), 1.10 (t, 3H, —O—CH2—CH3), 0.50 (t, 2H, —Si—CH2—), 0.05 (s, 6H, —Si—CH3—)。

圖4 7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷的1H NMR譜圖Fig. 41H NMR spectrum of 7-octenylethoxydimethylsilane

圖5 7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷的13C NMR譜圖Fig. 513C NMR spectrum of 7-octenylethoxydimethylsilane

2.2 PE-co-OEMS的合成與結構表征

乙烯與7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷OEMS的共聚反應按照圖3的反應路線進行，反應結果如表1所示。共聚過程使用吡咯亞胺釩絡合物（VCIP）作為催化劑，三氯乙酸乙酯ETA為活化劑，氯化二乙基鋁Et2AlCl為助催化劑；由于該釩系催化劑對—Si—O—等極性基團具有良好的耐受性，因此極性單體OEMS在反應過程中不需要進行基團保護。

從表1可以看出，當OEMS的加料濃度為10 mmol·L-1時，共聚反應活性為5.8 kg·mmol-1·h-1，約為均聚反應活性的一半，說明極性單體的加入會對催化劑的活性中心產生一定程度的毒害作用；然而，隨著極性單體濃度提高至60 mmol·L-1，該催化體系的活性仍然能夠保持在1.2 kg·mmol-1·h-1，由此可見該催化劑（VCIP）可以高效催化乙烯與7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷的共聚反應。另外，隨著OEMS的加料濃度從10 mmol·L-1增加至30 mmol·L-1，PE-co-OEMS的數均分子量從8.3×103降低至7.9×103，重均分子量從35.6×103降低至16.9×103，分子量分布PDI從4.3降低至2.1。當OEMS的加料濃度超過30 mmol·L-1時，共聚產物的數均分子量、重均分子量均有所增加，且分子量分布變寬，但并未產生明顯凝膠；與之前文獻[31]中所報道的結果相比，本文所選取的催化體系和后處理方法能夠幫助克服共聚過程中產生的凝膠。

表1 乙烯與7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷OEMS共聚反應結果Table 1 Results of copolymerization of ethylene and 7-octenylethoxydimethylsilane

PE-co-OEMS的高溫1H NMR譜圖和13C NMR譜圖如圖6和圖7所示。圖6中δ=0.21和δ=3.56處吸收峰證明Si—CH3和Si—O—CH2—基團的存在；圖7中δ=-2.0處吸收峰也證明Si—CH3的存在，δ=58.50和δ=19.05處吸收峰證明Si—O—CH2—CH3的存在，由此可知OEMS已成功插入聚乙烯主鏈中。該單體的摩爾插入率可由1H NMR譜圖計算得出，隨著反應體系中OEMS的投料量從10 mmol·L-1增加至80 mmol·L-1，共單體的插入率從0.4%升高至2.9%（摩爾分數）。

圖6 PE-co-OEMS的1H NMR譜圖Fig. 61H NMR spectrum of PE-co-OEMS

圖7 PE-co-OEMS的13C NMR譜圖Fig. 713C NMR spectrum of PE-co-OEMS

2.3 PE-co-OEMS的熱性能

表2和圖8顯示了PE-co-OEMS的熱性能，包括結晶溫度（Tc）、熔點（Tm）、結晶焓（ΔHc）、熔融焓（ΔHm）和結晶度。結果表明，隨著PE-co-OEMS中硅氧烷單體單元數量的增加，結晶溫度（Tc）、熔點（Tm）、結晶焓（ΔHc）、熔融焓（ΔHm）和結晶度均呈現下降趨勢。當OEMS加料濃度為10 mmol·L-1時，結晶溫度Tc為117.12℃，熔點Tm為130.64℃，結晶焓ΔHc為176.0 J·g-1，熔融焓ΔHm為158.2 J·g-1，結晶度為55.1%；當OEMS加料濃度提高至80 mmol·L-1時，結晶溫度Tc為110.35℃，熔點Tm為120.84℃，結晶焓ΔHc為120.3 J·g-1，熔融焓ΔHm為108.1 J·g-1，結晶度為37.6%。這是由于隨著共聚物中柔順的硅烷支鏈的增多，對PE鏈段結晶的影響逐漸增大，使共聚物結晶度下降，由此導致Tc、Tm、ΔHc和ΔHm下降，如圖8所示。

2.4 PE-co-OEMS的交聯性能

由以上分析可知，OEMS中所含有的乙氧基在共聚反應后仍得以保留，因而可實現共聚物的后續功能化。通過共聚反應所得的PE-co-OEMS可在三氟甲磺酸的作用下快速交聯，交聯實驗的結果如圖9所示。均聚產物PE（反應體系不加入極性單體OEMS）不會發生交聯，共聚產物PE-co-OEMS 3-7交聯后凝膠含量≥98%；PE-co-OEMS 1-2交聯后凝膠含量分別為15%和65%，這可能是由于這兩組共聚產物中OEMS鏈段的含量較其他各組共聚產物偏低，不足以形成完全的交聯產物。

表2 PE-co-OEMS的熱性能Table 2 Thermal properties of PE-co-OEMS

圖8 PE-co-OEMS的熱性能Fig. 8 Thermal properties of PE-co-OEMS

圖9 PE-co-OEMS交聯后的凝膠含量Fig. 9 Gel content after crosslinking of PE-co-OEMS

3 結 論

本文報道了一種含功能性乙氧基硅烷聚乙烯（PE-co-OEMS）的制備方法，對其結構、熱性能和交聯性能進行了研究。

（1）通過二甲基乙氧基硅烷與1,7-辛二烯的硅氫加成反應，成功合成了功能性單體7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷（OEMS）。

（2）在吡咯亞胺釩絡合物（VCIP）的催化作用下，乙烯與OEMS配位共聚即可制得含功能性乙氧基硅烷的乙烯共聚物（PE-co-OEMS）。該共聚反應活性可保持在1.2 kg·mmol-1·h-1，且共單體OEMS的插入率可在0.4～2.9%（摩爾分數）范圍內調控，共聚過程不產生凝膠。隨著共單體OEMS投料量的增大，熔點（Tm）和結晶焓（ΔHc）均下降。

（3）在三氟甲磺酸作用下，OEMS單元含量較高的PE-co-OEMS交聯后凝膠含量可達98%，表明該種功能化聚烯烴具有優異的可交聯性。

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Preparation of functional ethoxysilane-containing polyethylene through ethylene coordination copolymerization catalyzed by iminopyrrolide vanadium complex

LIU Zhiying, FAN Hong
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,College of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou310027,Zhejiang,China)

A well-defined silane-functionalized comonomer, 7-octenylethoxydimethylsilane (OEMS), was synthesized through hydrosilylation reaction of dimethylethoxysilane with 1,7-octadiene. Catalyzed by a vanadium complex bearing iminopyrrolide ligands (VCIP), the functional ethoxysilane-containing polyethylenes (PE-co-OEMS) were synthesized by copolymerization of ethylene with OEMS. The structure and properties of PE-co-OEMSs were characterized with1H NMR,13C NMR, HT-GPC and DSC. It was found that catalytic activity still remained 1.2 kg·mmol-1·h-1when OEMS feeding reached to 60 mmol·L-1, and the OEMS incorporating in the copolymer was 1.3%(mol). Besides, the OEMS feeding had a great influence on the average molecular weight (Mw) and distribution (PDI) of copolymers. TheMwand PDI of PE-co-OEMS were 16900 and 2.1 when OEMS feeding was 30 mmol·L-1. With further increasing the OEMS feeding,Mwincreased and PDI became wider. The melting temperature (Tm) and crystallization enthalpy (ΔHc) decreased with the increase of OEMS incorporation. The ethoxysilane-containing copolymers were easily crosslinked under the catalysis of trifluoromethanesulfonicacid, and the copolymer gel contents after crosslinking were nearly 100%.

polyethylene; silicone; crosslinking; polymer; preparation; synthesis

Prof. FAN Hong, hfan@zju.edu.cn

TQ 325.1

：A

：0438—1157（2017）02—0774—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160906

2016-07-04收到初稿，2016-10-25收到修改稿。

聯系人：范宏。

：劉智穎（1992—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金重大國際(地區)合作研究項目（21420102008）。

Received date: 2016-07-04.

Foundation item: supported by the Major International (regional) Joint Research Project of the National Natural Science Foundation of China (21420102008).