攪拌速率及其改變點對高抗沖聚苯乙烯相轉變的影響

李志丹，單國榮，潘鵬舉

（化學工程聯合國家重點實驗室，浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027）

攪拌速率及其改變點對高抗沖聚苯乙烯相轉變的影響

李志丹，單國榮，潘鵬舉

（化學工程聯合國家重點實驗室，浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027）

以四官能度過氧化物JWEB50為引發劑，本體接枝共聚法制備高抗沖聚苯乙烯（HIPS）。分別采用透射電鏡以及相對扭矩變化對聚合體系的粒子結構、黏度變化進行研究，來分析恒定攪拌以及分段攪拌條件下聚合過程的相轉變。研究發現，兩種分析方法所得結果相近，相轉變時的轉化率隨恒定攪拌速率的增大而降低。采用分段攪拌方式時，相轉變前降低攪拌速率可使相轉變時的轉化率增大，相轉變后降低攪拌速率對相轉變時的轉化率無影響；相轉變過程對應的攪拌速率才是影響相轉變的“有效攪拌速率”。上述結果對HIPS的產品性能控制具有極其重要的參考價值。

高抗沖聚苯乙烯；聚合；聚合物；相變；攪拌速率；攪拌速率改變點

引 言

為了提升通用聚苯乙烯的沖擊性能，在聚合時可加入橡膠，并使用本體接枝共聚法合成高抗沖聚苯乙烯（HIPS）。在本體法生產過程中有一個顯著特點是在聚合過程中體系發生相轉變，即由以橡膠相（PB）為連續相轉變為以聚苯乙烯相（PS）為連續相。影響產品性能的橡膠相結構在相轉變過程中形成，相轉變后橡膠相形態結構基本不會發生變化[1-2]。因此相轉變是HIPS制備過程的關鍵控制點，其研究備受人們的關注。

相轉變研究早期階段，Yeh等[3]和Sperling等[4]提出預測相翻轉點體積分數的關系式，V和η分別表示相體積和黏度，下角標a和b分別表示橡膠相和聚苯乙烯相），得出兩相黏度及黏度比對相轉變影響很大。Selker等[5]的研究也表明，聚合體系中趨向于形成分散相的是黏度較大的相，相轉變時的體積分數主要取決于兩相的黏度比。Molau等[6]認為同一體系下相轉變僅與兩相體積比（相體積分數）有關，相轉變時的轉化率僅取決于橡膠含量。隨后Freeguard[7]與Bender[8]的研究表明，反應溫度、攪拌條件、橡膠相分子量也影響同一體系相轉變時的轉化率。Fischer等[1]發現共聚物PB-g-St形成Salami結構，相轉變在橡膠有效體積與聚苯乙烯相體積比達到一定值時才會發生。

攪拌條件是影響相轉變的重要因素。攪拌速率低于最小攪拌速率時相轉變無法發生，高于最小攪拌速率后，不同的攪拌速率會導致不同的相轉變[9-11]。HIPS預聚合體系呈現出假塑性流體性質[12]，攪拌速率增加時，橡膠相的黏度減小得更多，相轉變時的體積分數減小，最終產品的橡膠粒徑也減小[13-14]。HIPS生產過程中發現：為得到性能較好的產品，預聚階段常采用較高的攪拌速率，反應中后期適當降低攪拌速率[15]，在控制橡膠相顆粒形態的同時達到節能降耗的目的。本研究以此為切入點，研究恒定攪拌及分段攪拌方式（攪拌速率改變點、后攪拌速率）對聚合體系相轉變的影響，探究影響相轉變的關鍵因素，對得到性能更好的HIPS產品具有指導意義。

相轉變可通過透射電鏡（TEM）觀察聚合體系中粒子結構的變化來確定[16]，也可用一些宏觀性質的突變來確定相轉變發生區域[17]。由于黏度大小主要取決于連續相，當連續相由橡膠相轉變為聚苯乙烯相時，體系黏度就會有一個突變，而攪拌器相對扭矩與體系黏度有關，故也可通過測量相對扭矩的方法來確定相轉變[18]。Mui等[19]研究發現，在HIPS聚合體系的相轉變過程中體系的透光率出現不連續現象；Molau等[20]研究表明，在聚合過程中接枝率隨著轉化率的增大而增大，但在相轉變時出現一個突然增大的過程。本研究分別通過TEM法及扭矩法確定聚合體系相轉變。

1 實驗部分

1.1 原料

苯乙烯：國藥集團化學試劑有限公司，化學純，使用前進行減壓蒸餾，低溫貯存備用；聚丁二烯橡膠：中石化上海高橋，牌號A55AE；引發劑：過氧化四碳酸四特丁酯（JWEB50），阿科瑪（常熟），50%（質量分數）乙苯溶液。

1.2 聚合

將60 g PB、690 g St加入1000 ml燒杯中，在適當溫度下攪拌數小時直至橡膠完全溶解。待橡膠完全溶解后，將其加入配備雙螺帶攪拌槳的1 L玻璃反應釜中，升溫至設定的反應溫度，調整攪拌速率，加入引發劑。反應過程中，實時記錄攪拌器相對扭矩數據，并取樣分析。

1.3 分析測試

反應過程中取出大約1 g的樣品，用四氫呋喃（THF）溶解、乙醇沉淀，過濾。得到的聚合物在60℃真空烘箱中干燥至恒重，計算St的轉化率。相對扭矩值直接從IKA強力攪拌器顯示屏中讀出。

從反應釜中取樣置表面皿中，60℃真空抽去St，冷凍切片、OsO4染色，用JEM-230透射電子顯微鏡觀察，橡膠相（PB）為黑色，聚苯乙烯相（PS）為白色。

2 結果與討論

2.1 恒定攪拌速率的影響

實驗使用四官能度引發劑JWEB50，JWEB50的質量分數為0.0333%，均在恒定反應溫度120℃條件下，研究恒定攪拌速率30、50、70、90、130 r·min-15個不同攪拌速率下的相轉變。圖1（a）～（e）和圖1（f）～（j）分別為上述恒定攪拌速率體系相轉變開始階段和后期階段的TEM圖，各個TEM圖對應的轉化率、反應時間見表1。

圖1（a）、（f）分別為恒定攪拌速率30 r·min-1下體系相轉變開始階段、后期階段的TEM圖，轉化率分別為20.7%（反應時間40 min）、24.1%（反應時間43 min）。從圖1（a）可以看出，大部分區域是黑色的橡膠相，白色區域為慢慢長大的聚苯乙烯相；從圖1（f）可以看出，連續相為白色的聚苯乙烯相，黑色的橡膠相已經成為分散相分布在聚苯乙烯相中。可知恒定攪拌速率30 r·min-1下聚合體系相轉變大致發生在單體轉化率20.7%～24.1%（反應時間為40～43 min）范圍內。同樣分析可知，恒定攪拌速率50、70、90、130 r·min-1下體系相轉變分別發生在單體轉化率17.0%～21.8%（反應時間為35～40 min）、14.6%～19.5%（反應時間為35～40 min）、14.4%～17.8%（反應時間為35～40 min）、13.4%～16.3%（反應時間為40～45 min）范圍內。

圖1 不同恒定攪拌速率下聚合體系相轉變開始階段、后期階段的TEM圖Fig.1 TEM micrographs for onset and advanced stages of phase inversion of polymerization system at different constant stirring speeds

表1 不同恒定攪拌速率下聚合體系相轉變時的轉化率及反應時間區間Table 1 Conversion and reaction time ranges of phase inversion at different constant stirring speeds

不同恒定攪拌速率聚合體系的扭矩隨轉化率變化見圖2，可見隨轉化率增加，體系相對扭矩呈現出先增大、后減小、最后再快速增大的趨勢。反應初期（轉化率小于10%）體系扭矩變化很小，此時橡膠相為連續相，少量的聚苯乙烯相逐漸形成，成為分散相；隨轉化率的增大，聚合物增加，體系黏度增大。體系發生相轉變時，明顯觀察到聚合物“抱槳”現象（物料升高2～4 cm）。隨著抱槳的發生，相對扭矩急劇增大。聚苯乙烯相體積逐漸增大，致使完成相轉變后黏度較小的聚苯乙烯相為連續相，體系的扭矩逐漸減小。之后隨轉化率的增大，聚苯乙烯連續相的黏度、相對扭矩逐漸增大。綜上所述，參照TEM法，在扭矩變化圖中，相翻轉點應處于相對扭矩第1個開始出現較快增大的位置。

圖2 不同恒定攪拌速率聚合體系的相對扭矩隨轉化率變化曲線Fig.2 Relative torque change curves of polymerization system at different constant stirring speeds

從不同恒定攪拌速率下聚合體系的相對扭矩隨轉化率變化局部放大圖（圖2）可見，上述不同恒定攪拌速率下聚合體系的相翻轉點分別為21.4%、17.8%、16.3%、15.0%、13.7%。通過扭矩確定的相翻轉點在TEM法得出的相轉變轉化率區域內，兩種方法得到的結果相近。

比較不同恒定攪拌速率下聚合體系的相轉變轉化率、反應時間區域以及相翻轉點，可以看出，恒定攪拌速率越大相轉變時的轉化率越低。攪拌速率增加，剪切力增大，相轉變速率加快，單體更容易從黏度更高的橡膠相中擴散出來，從而形成聚苯乙烯連續相，因此相轉變在較低的轉化率下便可以發生。

2.2 聚合過程中攪拌速率改變點的影響

相轉變直接關系到產品的橡膠形貌，影響產品的力學性能，是本體聚合過程中一個關鍵的控制點。因此考慮聚合過程中降低攪拌速率的時間點（稱為“攪拌速率改變點”）分別在相轉變前和相轉變后兩種情況，攪拌速率改變點以前的攪拌速率稱為“前攪拌速率”，以后的稱為“后攪拌速率”。

實驗使用四官能度引發劑JWEB50，JWEB50的質量分數為0.333%，均在恒定反應溫度120℃、前攪拌速率90 r·min-1、后攪拌速率50 r·min-1的條件下，探究攪拌速率改變點30、60 min條件下體系的相轉變。

圖3（a）、（c）以及（b）、（d）分別為上述攪拌速率改變點下體系相轉變開始階段以及后期階段的TEM圖。各個TEM圖對應的轉化率、反應時間見表2。

分析可知，攪拌速率改變點30、60 min下體系相轉變分別發生在單體轉化率17.3%～21.3%（反應時間為35～40 min）、14.6%～18.1%（反應時間為35～40 min）范圍內。

不同攪拌速率改變點聚合體系的扭矩隨轉化率變化見圖4。可見隨轉化率的增加，體系相對扭矩呈現出先增大、后減小、最后再快速增大的趨勢。參照TEM法，在扭矩變化圖中，相翻轉點應處于相對扭矩第1個開始出現較快增大的位置。從不同攪拌速率改變點下聚合體系的相對扭矩隨轉化率變化局部放大圖（圖4），攪拌速率改變點30、60 min下相翻轉點分別為17.6%、15.2%，均在TEM法得出的相轉變時轉化率區域內。

圖3 不同攪拌速率改變點下聚合體系相轉變開始階段、后期階段的TEM圖Fig.3 TEM micrographs for onset and advanced stages of phase inversion of polymerization systems at different change time for stirring speed

圖4 不同攪拌速率改變點聚合體系的相對扭矩隨轉化率變化曲線Fig.4 Relative torque change curves and local enlarged curves of polymerization system at different change times for stirring speed

表2 不同攪拌速率改變點下聚合體系相轉變時的轉化率及反應時間區間Table 2 Conversion and reaction time ranges of phase inversion at different change times for stirring speed

比較不同攪拌速率改變點以及恒定攪拌速率50、90 r·min-1下聚合體系的相轉變轉化率、反應時間區間以及相翻轉點，可以看出，攪拌速率改變點30、60 min分別與恒定攪拌速率50、90 r·min-1下聚合體系相轉變時的轉化率區間和相翻轉點相近，攪拌速率改變點30 min下聚合體系相轉變時的轉化率大于攪拌速率改變點60 min下聚合體系相轉變時的轉化率。

在反應溫度120℃、恒定攪拌速率90 r·min-1的條件下，相轉變區域為14.4%～17.8%（相對應的反應時間為35～40 min）。30 min時HIPS制備過程中的相轉變還未開始，因此體系在50 r·min-1條件下完成相轉變，攪拌速率改變點30 min與恒定攪拌速率50 r·min-1下聚合體系相轉變轉化率區間和相翻轉點相近，其扭矩隨轉化率的變化也相近。攪拌速率改變點60 min時HIPS制備過程中的相轉變已經完成，因此攪拌速率改變點60 min（相翻轉點后）條件下的相轉變與恒定攪拌速率90 r·min-1條件下的相轉變完全相同，聚合體系相轉變轉化率區間和相翻轉點相近，其扭矩隨轉化率的變化也相近。由恒定攪拌速率對相轉變的影響可知，恒定攪拌速率50 r·min-1比恒定攪拌速率90 r·min-1聚合體系相轉變時的轉化率高，所以攪拌速率改變點30 min下聚合體系相轉變時的轉化率大于攪拌速率改變點60 min下聚合體系相轉變時的轉化率。

因此，相轉變前降低攪拌速率使相轉變時的轉化率增大，相轉變后降低攪拌速率對相轉變時的轉化率無影響。相轉變前的攪拌速率以及相轉變后的攪拌速率均不影響相轉變，相轉變過程對應的攪拌速率才是影響相轉變的“有效攪拌速率”。此結論對HIPS的產品控制具有極其重要的參考價值。

2.3 聚合過程中后攪拌速率的影響

實驗使用四官能度引發劑JWEB50，JWEB50的質量分數為0.0333%，均在恒定反應溫度120℃、前攪拌速率90 r·min-1、攪拌速率改變點30 min（相轉變前）的條件下，探究后攪拌速率30、50、70 r·min-1條件下的相轉變。

圖5（a）、（b），圖3（a）、（b），圖5（c）、（d）分別為上述后攪拌速率下體系相轉變開始、后期階段的TEM圖，各個TEM圖對應的轉化率和時間見表3。

分析可知，后攪拌速率30、50、70 r·min-1下體系相轉變分別發生在單體轉化率21.1%～26.3%（反應時間為40～43 min）、17.3%～21.3%（反應時間為35～40 min）、14.3%～19.7%（反應時間為35～40 min）范圍內。

圖5 不同后攪拌速率下聚合體系相轉變開始階段、后期階段的TEM圖Fig.5 TEM micrographs for onset and advanced stages of phase inversion of polymerization system at different latter stirring speeds

表3 不同后攪拌速率下聚合體系相轉變時的轉化率及反應時間區間Table 3 Conversion and reaction time ranges of phase inversion at different latter stirring speeds

不同后攪拌速率下聚合體系的扭矩隨轉化率變化曲線及局部放大曲線見圖6，隨轉化率的增加，體系相對扭矩呈現出先增大、后減小、最后再快速增大的趨勢。參照TEM法，在扭矩變化圖中，相翻轉點應處于相對扭矩第1個開始出現較快增大的位置。不同后攪拌速率下聚合體系的相對扭矩隨轉化率變化局部放大曲線見圖6。后攪拌速率30、50、70 r·min-1下相翻轉點分別為21.1%、17.6%、16.4%，均在TEM法得出的相轉變時轉化率區域內。

圖6 不同后攪拌速率聚合體系的扭矩隨轉化率變化曲線Fig.6 Relative torque change curves and local enlarged curves of polymerization system at different latter stirring speeds

比較不同后攪拌速率以及不同恒定攪拌速率下聚合體系的相轉變轉化率、反應時間區間以及相翻轉點，可以看出，相轉變過程對應的攪拌速率為影響相轉變的“有效攪拌速率”，后攪拌速率與恒定攪拌速率的數值相同時，聚合體系相轉變時的轉化率相近；前攪拌速率為90 r·min-1時，相轉變前降低攪拌速率使聚合體系相轉變時的轉化率增大。后攪拌速率30、50、70 r·min-1的相轉變過程分別與恒定攪拌速率30、50、70 r·min-1的相轉變過程相同，相轉變時的轉化率相近，扭矩隨轉化率變化曲線也相近。由恒定攪拌速率對相轉變的影響可知，恒定攪拌速率90 r·min-1聚合體系相轉變時的轉化率低于恒定攪拌速率30、50、70 r·min-1聚合體系相轉變時的轉化率，且恒定攪拌速率越高相轉變時的轉化率越小。所以后攪拌速率30、50、70 r·min-1的相轉變時的轉化率高于恒定攪拌速率90 r·min-1，且后攪拌速率越大相轉變時的轉化率越小。

3 結 論

本體接枝共聚法合成高抗沖聚苯乙烯，通過TEM法研究聚合過程中體系相轉變區域，扭矩法研究聚合過程中體系相翻轉點，扭矩變化圖中相對扭矩出現第1個開始較快增大的位置與TEM法結果相近。聚合體系采用恒定攪拌方式時，相轉變時的轉化率會隨著恒定攪拌速率的增大而減小。聚合體系采用分段攪拌方式時，相轉變前降低攪拌速率使相轉變時的轉化率增大，相轉變后降低攪拌速率對相轉變時的轉化率無影響。相轉變過程對應的攪拌速率才是影響相轉變的“有效攪拌速率”，不論攪拌方式如何，“有效攪拌速率”相同時聚合體系相轉變時的轉化率也相同。因此基于橡膠相顆粒形態控制和節能減排的考慮，使用四官能度引發劑JWEB50且其質量分數為0.0333%、恒定反應溫度120℃條件下，前攪拌速率90 r·min-1、攪拌速率改變點30 min、后攪拌速率50～70 r·min-1工藝條件時的相轉變最優。

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Effect of stirring speed and its change time on phase inversion of high impact polystyrene

LI Zhidan, SHAN Guorong, PAN Pengju
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,College of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou310027,Zhejiang,China)

High impact polystyrene (HIPS) was prepared by bulk graft copolymerization with four tetrafunctional peroxide JWEB50 as initiator. Phase inversion at constant and staged stirring conditions was analyzed through study of particle structure and viscosity of the polymerization system by transmission electron microscope and change in relative torque. Similar results were obtained from both analyses. For constant stirring, conversion at phase inversion decreased with the increase of stirring speed. For staged stirring, conversion at phase inversion increased when stirring speed was reduced before phase inversion and no effect on conversion at phase inversion was observed if stirring speed was reduced after phase inversion. Therefore, only “effective stirring speed”corresponding to the stirring speed at phase inversion process actually influenced phase inversion. These results could be very important for performance control of HIPS.

high impact polystyrene; polymerization; polymer; phase change; stirring speed; change time for stirring speed

Prof. SHAN Guorong, shangr@zju.edu.cn

TQ 325.2

：A

：0438—1157（2017）02—0788—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160639

2016-05-09收到初稿，2016-07-06收到修改稿。

聯系人：單國榮。

：李志丹（1990—），女，碩士研究生。

Received date: 2016-05-09.