炭載體對Pt-C復合物非堿性條件下催化甘油氧化性能的影響

雷佳契，段學志，錢剛，周興貴

（化學工程聯合國家重點實驗室，華東理工大學化工學院，上海 200237）

炭載體對Pt-C復合物非堿性條件下催化甘油氧化性能的影響

雷佳契，段學志，錢剛，周興貴

（化學工程聯合國家重點實驗室，華東理工大學化工學院，上海 200237）

采用等量浸漬法制備了具有相似平均粒徑的活性炭（AC）和碳納米管（CNTs）負載的Pt催化劑，并比較研究了非堿性條件下兩種催化劑催化甘油氧化反應的性能。結果表明，炭載體對Pt-C復合物催化甘油氧化反應的活性、選擇性和穩定性有重要影響。相對于Pt/CNTs催化劑，Pt/AC催化劑中Pt 4f結合能較低，導致其表面氧的覆蓋度相對較高，因而抑制了甘油的吸附，降低了甘油氧化反應的初始活性；Pt/AC催化劑會促進甘油醛進一步氧化成甘油酸以及C3產物的氧化斷鍵；Pt/AC催化劑失活的主要原因是氧中毒和中間產物的吸附，而Pt/CNTs催化劑的失活主要是由于甘油酸的吸附堵塞Pt表面的活性位造成的。

甘油；氧化；Pt-C復合物；載體；失活

引 言

甘油是一種高度功能化的小分子，被美國能源部定義為最為重要的12種生物質基平臺分子之一[1-2]。甘油可以通過多種途徑，如氧化、氫解、脫水和酯化反應等轉化為一系列高附加值的化工產品[3-4]。其中，甘油選擇性催化氧化反應可以制備甘油醛、甘油酸和二羥基丙酮等高附加值精細化學品，具有潛在的工業應用價值[5-7]。該催化氧化過程通常在堿性條件下進行，堿的添加盡管有利于提高催化劑的活性以及調變產物的選擇性，但也會導致部分產物以鹽類的形式存在，需要通過進一步的中和、酸化等步驟以獲得酸類產品，從而增加了工藝的復雜性和生產成本等[4,8]。非堿性條件下甘油選擇性催化氧化過程由于工藝相對簡單、綠色環保等，因而近年來受到了研究者的廣泛關注[9-20]。

非堿性條件下，甘油選擇性氧化催化劑主要集中于負載型的Au基[9,11-12]、Pd基[13-14]和Pt基[15-20]等催化劑，其中Pt基催化劑表現出較高的活性和C3產物總選擇性。大量的研究結果表明[16-20]，Pt基催化劑上甘油選擇性氧化性能高度敏感于Pt納米顆粒的幾何結構和電子結構。此外，載體的選擇也顯著地影響了負載型Pt納米催化劑的甘油氧化性能。相對于傳統的金屬氧化物等載體，炭載體具有獨特的物理化學性質，如優良的電子傳導性、耐酸堿性、可調的表面化學特性等[21]，因而在甘油選擇性氧化反應中得到了廣泛的應用[16-20]。研究表明[15,17-18]，不同的炭載體或同一炭載體經過不同的表面改性會導致負載的Pt納米催化劑具有不同的甘油選擇性氧化性能。通常當載體改變時，其負載的Pt納米顆粒的粒徑也會發生變化[22-23]。因此，排除粒徑效應的影響有利于闡明Pt/C催化甘油選擇性氧化中載體效應的內因。

本文分別以活性炭（AC）和封閉的碳納米管（CNTs）為載體，采用等量浸漬法制備具有相同負載量的Pt納米催化劑，并將粒徑相似的兩種催化劑用于非堿性條件下甘油的選擇性氧化，結合多種催化劑表征手段闡明載體對負載Pt納米催化劑的甘油氧化活性、選擇性以及穩定性的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 催化劑制備

分別以AC和CNTs為載體、氯鉑酸為Pt前體，采用等量浸漬法制備具有相同負載量（5%，質量分數）的Pt基催化劑。浸漬后的樣品在室溫下靜置12 h，然后置于80℃烘箱內干燥12 h，最后在200℃的氫氣氣氛（30 ml·min-1）中還原3 h并用0.92%（體積分數）O2/Ar氣體鈍化0.5 h后待用。

1.2 催化劑表征

1.2.1 N2物理吸附 N2物理吸附（N2-BET）在全自動比表面積及孔隙度吸附儀ASAP 2020（Micromeritics公司，美國）上進行。取一定量的樣品（約0.1 g），在200℃和133.322 Pa真空條件下脫氣6 h，然后在液氮（-196℃）環境中測定樣品的氮氣吸附-脫附曲線。

1.2.2 CO化學吸附 Pt的分散度通過CO的化學吸附來表征分析，在全自動化學吸附儀Autochem 2920（Micromeritics公司，美國）上進行。取一定量的Pt催化劑于石英管內，在250℃、H2/Ar氣氛（30 ml·min-1）中還原2 h，然后切換成Ar氣在280℃下吹掃30 min。將樣品冷卻至室溫后，用CO進行脈沖吸附，直至脈沖吸附峰面積不變為止。通過吸附的CO量計算Pt的分散度，其中假設Pt/CO吸附比為1:1。

1.2.3 熱重分析 Pt基催化劑中金屬的含量通過SDT-Q600型熱重分析儀（TA公司，美國）分析得到。熱重分析（TGA）中以空氣作為載氣（流量為50 ml·min-1），溫度范圍為20～800℃，升溫速率為5℃·min-1。根據催化劑燃燒后剩余質量與空白載體燃燒后剩余質量的差值計算Pt的負載量[24-26]。

1.2.4 高分辨率透射電子顯微鏡 Pt催化劑的微觀形貌以及顆粒尺寸均采用JEM-2100F型高分辨率透射電子顯微鏡（JOEL公司，日本）表征。采用的操作電壓為200 kV，儀器的點分辨率為0.23 nm，線分辨率為0.14 nm。取少量粉末樣品置于無水乙醇中，在超聲中分散一定時間，然后將懸浮液滴加到微柵（CNTs相關樣品）或碳膜（AC負載的Pt催化劑）上，待乙醇揮發后進行表征。

1.2.5 X射線光電子能譜 Pt催化劑的表面組成以及價態分布采用XSAM-800型（Kratos公司，英國）X射線光電子能譜儀（XPS）進行分析，Al Kα射線（hν=1486.6 eV），高壓 14.0 kV，功率 300 W，通能 93.9 eV，樣品在表征前均在惰性氣氛保存及操作。所有樣品的結合能均以C1s（284.6 eV）為基準進行校正。

1.2.6 電感耦合等離子發射光譜 反應液中Pt含量采用IRIS 1000型電感耦合等離子發射光譜儀（Thermo Elemental公司，美國）進行檢測。將樣品溶解在新配制的王水中，放入微波消解儀充分溶解，消解至澄清透明溶液后稀釋至一定濃度進行分析。

1.3 甘油氧化反應考評

1.3.1 甘油氧化反應 甘油的催化氧化反應在三口燒瓶中進行，首先加入0.1 g·ml-1的甘油水溶液 30 ml 和一定量的新鮮催化劑，持續攪拌，將溫度升至60℃并保持恒溫，然后通入O2（流量為 150 ml·min-1），并開啟冷凝水，開始反應。每隔一定時間取樣，樣品經0.22 μm 針頭式過濾器過濾后用超純水稀釋至所需倍數，進入高效液相色譜分析。反應結束后，分離催化劑和反應液，稱量剩余反應液的質量，計算轉化率與選擇性。

1.3.2 產物分析 采用高效液相色譜（Agilent 1100 series）對反應物和產品進行分析。所用的色譜柱為有機酸色譜柱（BP-OA，2000-0，300 mm×7.8 mm），柱溫 80℃；流動相為0.1%（質量分數）的磷酸水溶液，流速為0.5 ml·min-1；檢測器為二極管陣列檢測器（DAD）以及示差檢測器（RID），檢測波長為210 nm。

首先分別檢測甘油氧化產物及其標樣的DAD響應信號，并比較其對應的保留時間，從而確定各物質的歸屬。然后，在此基礎上，使用外標法計算液相產品中各組分的濃度。

圖1 Pt/AC和Pt/CNTs催化劑的HRTEM及相應的粒徑分布Fig.1 Typical HRTEM images and corresponding size distribution of Pt/AC and Pt/CNTs catalysts

2 實驗結果與討論

2.1 Pt/AC和Pt/CNTs催化劑上甘油氧化性能的比較

分別采用等量浸漬法制備了以AC和CNTs為載體、具有相同負載量（5%，質量分數）的Pt納米催化劑（Pt/AC和Pt/CNTs）。兩種催化劑的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）表征結果和織構性質如圖1和表1所示。從中可以看出，兩種催化劑具有相似的平均粒徑，且Pt/CNTs催化劑的分散度比Pt/AC的略大，這表明Pt/AC催化劑中大部分Pt納米顆粒位于AC的外表面。此外，由N2物理吸附的結果也可以看出，負載Pt后AC的微孔體積稍有降低，且孔徑分布變化較小[17]，這進一步表明大部分的Pt納米顆粒負載于AC的外表面。

表1 Pt催化劑的表征結果Table 1 Characterization of support and Pt catalysts

圖2顯示了在非堿性條件下兩種相似粒徑的Pt/AC和Pt/CNTs催化劑上甘油氧化反應的轉化率隨時間的變化情況?？梢院苊黠@地看出，兩種催化劑上甘油氧化反應的活性相差很大。在Pt/AC催化劑上，甘油氧化反應的初始速率較低，僅為0.42 mol·h-1·(g Pt)-1。相比之下，Pt/CNTs催化劑上甘油氧化反應的初始反應速率較高，達到了1.28 mol·h-1·(g Pt)-1，而且，甘油的轉化率隨時間的增加增長較快，6 h后具有比Pt/AC催化劑上高得多的轉化率。前面催化劑的表征結果表明兩種催化劑具有相似的粒徑且Pt納米顆粒主要位于AC的外表面，因此，可以認為粒徑效應以及兩種載體的結構差異不是影響其活性的主要因素。

圖2 Pt/AC和Pt/CNTs催化劑上不同反應時間時甘油的轉化率Fig.2 Glycerol conversion as function of time over Pt/AC and Pt/CNTs catalysts[reaction conditions: 30 ml glycerol aqueous solution (0.1 g·ml-1), glycerol/Pt molar ratio 890,T=60℃,FO2=150 ml·min-1]

活性炭和碳納米管不同的表面化學性質可能會改變負載貴金屬的電子結構，進而影響其催化性能[27]。因此，采用XPS表征了兩種催化劑中Pt的電子結構，結果如圖3所示。通過對XPS譜圖中Pt 4f峰進行分峰擬合，可以得到3對峰，分別對應于零價態Pt、Pt2+和Pt4+。表2列出了Pt/AC和Pt/CNTs催化劑中Pt 4f結合能及不同價態Pt原子的相對含量?？梢钥闯觯瑑煞N催化劑均含有較大比例的零價態Pt；相對而言，Pt/CNTs催化劑中零價態Pt的數量更多，并且其結合能較高。通常認為，甘油催化氧化反應中，零價態的Pt是其主要活性位。一方面，零價態Pt數量的增加有利于提高甘油氧化反應的速率；另一方面，零價態Pt結合能的提高有利于促進甘油氧化反應中的決速步驟——羥基脫氫反應速率的提高[6,28]。因此，Pt/CNTs催化劑表現出比Pt/AC催化劑更高的甘油氧化活性。

圖3 Pt/AC和Pt/CNTs催化劑Pt 4f的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra for Pt 4f regions of Pt/AC and Pt/CNTs catalysts

表2 Pt/AC和Pt/CNTs催化劑中Pt 4f的結合能及不同價態Pt原子的相對含量Table 2 Binding energies and relative intensity of Pt species obtained from curve-fitted XPS spectra for Pt catalysts

甘油具有伯位和仲位兩種羥基官能團，通過催化氧化可以得到多種產物。由表3的結果可以看出，Pt/AC和Pt/CNTs兩種催化劑上甘油氧化反應的產物分布類似，主要產物均為甘油醛（GLYD）、甘油酸（GLYA）和二羥基丙酮（DHA），其中又以伯位的氧化產物為主；次要產物為羥基丙酮酸（HA）和一些氧化斷鍵產物，如乙醇酸（GLYCA）和C1氣相產物。此外，在反應液中還檢測到了少量的亞酒石酸（TA）和草酸。由于甘油氧化反應產物的選擇性隨著甘油轉化率的增加而不斷變化，因此為了考察兩種載體對甘油氧化反應中產物選擇性的影響，表3比較了相同轉化率下兩種催化劑上的產物分布。相對而言，Pt/CNTs催化劑有利于GLYD的生成，而Pt/AC催化劑則有利于GLYD的進一步氧化生成GLYA。另外，Pt/AC催化劑上C3產物的總選擇性相對較低，即其會導致C3產物的進一步氧化斷鍵生成C2和C1產物。這可能是由于具有相對較低Pt 4f結合能的Pt/AC催化劑更容易吸附氧，因而催化劑表面氧的相對覆蓋度較大，從而導致產物的進一步氧化。

表3 非堿性條件下Pt催化劑上甘油氧化反應的產物分布Table 3 Product selectivities of glycerol oxidation over Pt catalysts under base-free conditions

2.2 Pt/AC和Pt/CNTs催化劑失活行為分析

由圖2可以看出，反應30 min后，Pt/AC和Pt/CNTs催化劑上甘油氧化反應的速率均逐漸降低，表明催化劑可能存在失活現象[17]。前人的研究[29-31]結果表明，醇氧化反應中催化劑失活主要是由以下幾個因素導致的：催化劑顆粒的長大、貴金屬的流失、氧中毒以及副產物的吸附等。首先，對反應后的兩種催化劑進行了HRTEM表征，結果如圖4所示，從中可以看出，Pt納米顆粒的尺寸僅出現了輕微的增加。其次，對反應后兩種催化劑中Pt的負載量進行了表征（表1），結果表明反應前后催化劑中Pt的負載量接近；此外，反應后的反應液中也未檢測到Pt，這表明反應過程中基本不存在Pt的流失?；诖?，可以認為催化劑的失活主要不是由催化劑顆粒的長大以及反應中Pt的流失引起的。

為了考察催化劑的失活是否是由氧中毒造成的，首先對Pt/AC和Pt/CNTs兩種催化劑進行了30 min的氧氣預處理，然后再在相同的條件下考察了其催化氧化甘油的性能，結果如圖5所示。對于Pt/AC催化劑，氧氣預處理30 min后其催化活性顯著降低；而對于Pt/CNTs催化劑，氧氣預處理前后其催化氧化甘油的活性相當，這表明氧氣預處理對其影響甚微。這可能是由于Pt/AC催化劑中零價態的Pt具有相對較低的Pt 4f結合能，其更容易吸附氧。當催化劑進行氧氣預處理后，其表面較多的活性位會被氧覆蓋，從而抑制了甘油的吸附，導致甘油氧化反應初始速率的降低。為了證實此推測，將經過氧氣預處理的Pt/AC催化劑在反應4 h后停止通氧氣改用氬氣吹掃2 h，然后再切換成氧氣進行反應，結果其甘油氧化活性會增加。這表明經過氬氣吹掃后，Pt/AC催化劑表面吸附的部分氧可以被除去，使表面活性位重新暴露。氧氣預處理的實驗結果表明，氧中毒可能會造成Pt/AC催化劑的失活，但并不是導致Pt/CNTs失活的主要原因。

另外，對反應后的兩種催化劑進行了XPS表征，結果列于表4中。經過甘油氧化反應后，兩種催化劑中Pt 4f結合能均有所降低，這可能是由于催化劑吸附了中間產物導致的；并且Pt/CNTs的降低值更大，其Pt0的4f7/2值由71.9 eV降低到71.7 eV，這表明Pt/CNTs可能吸附了更多的中間產物。為了探究反應中間產物對Pt結合能的影響，將Pt/CNTs催化劑在5.0%（質量分數）甘油酸水溶液中攪拌2 h，然后測定其結合能，結果也列于表4中?？梢钥闯?，Pt0的4f7/2值由處理前的71.9 eV降低到了71.6 eV。這證實了中間產物的吸附會導致Pt結合能的降低，同時也預示著中間產物的吸附可能是導致Pt/CNTs催化劑失活的主要原因。

表4 反應后Pt催化劑中Pt 4f的結合能Table 4 Binding energies of Pt species obtained from curve-fitted XPS spectra for used Pt catalysts

甘油催化氧化反應中生成的GLYA、GLYCA和TA等酸產物具有很強的螯合作用，比較容易吸附在Pt金屬表面，進而可能會覆蓋催化劑表面的活性位導致其催化活性的降低。為了探究反應中間產物對Pt/CNTs催化劑性能的影響，將一定量的這些酸產物添加到初始反應液中，進而考察了Pt/CNTs催化劑的性能，結果如圖6所示。當反應液中添加1.0%（質量分數）GLYCA時，Pt/CNTs催化劑的甘油氧化活性幾乎未受影響；而當添加1.0%（質量分數）TA時，Pt/CNTs催化劑上甘油氧化活性顯著降低。值得注意的是，僅添加0.1%（質量分數）GLYA就會導致Pt/CNTs催化劑上甘油氧化活性的大幅度降低；進一步將初始反應液中GLYA的添加量增加到1.0%（質量分數）時，Pt/CNTs催化劑的活性非常低，反應4 h后甘油的轉化率不到3%。這些結果表明甘油酸的存在會嚴重影響Pt/CNTs催化劑的甘油氧化活性。實際的反應過程中，反應液中甘油酸量會隨著反應的進行而不斷增加，因此會導致催化劑的逐步失活。

圖4 反應后催化劑的HRTEM及粒徑分布Fig.4 Typical HRTEM images and corresponding size distribution of used Pt/AC and Pt/CNTs catalysts

3 結 論

采用等量浸漬法制備了具有相似平均粒徑的Pt/CNTs和Pt/AC催化劑，并將其用于非堿性條件下催化氧化甘油。主要結論如下。

（1）Pt/CNTs催化劑具有較高的Pt 4f結合能和更多的零價態Pt納米粒子，因而該催化劑上甘油氧化的初始活性約為Pt/AC上的3倍。

（2）Pt/AC催化劑比Pt/CNTs催化劑更容易吸附氧，從而促進了甘油醛進一步氧化成甘油酸以及C3產物的氧化斷鍵。

（3）Pt/AC和Pt/CNTs催化劑的失活主要不是由催化劑顆粒的長大以及反應中Pt的流失引起的。氧中毒和反應中間產物的吸附是導致Pt/AC催化劑失活的主要原因；而甘油酸的強吸附堵塞催化劑表面的活性位則導致了Pt/CNTs催化劑的失活。

圖5 氧氣預處理前后Pt催化劑上甘油氧化反應結果Fig.5 Glycerol conversion as function of time over Pt catalysts without and after pretreatment with O2

圖6 添加不同產物后Pt/CNTs催化劑上甘油氧化反應結果Fig. 6 Glycerol conversion as function of time over Pt/CNTs catalysts with addition of different products

[1] HUBER G W, IBPRRA S, CORMA A. Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts, and engineering[J]. Chem. Rev., 2006, 106(9): 4044-4098.

[2] BEHR A, EILTING J, IRAWADI K,et al. Improved utilisation of renewable resources: new important derivatives of glycerol[J]. Green Chem., 2008, 10(1): 13-30.

[3] CZERNIK S, FRENCH R, FEIK C,et al. Hydrogen by catalytic steam reforming of liquid byproducts from biomass thermoconversion processes[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2002, 41: 4209-4215.

[4] ZHOU C H, BELTRAMINI N J, FAN Y X,et al. Chemoselective catalytic conversion of glycerol as a biorenewable source to valuable commodity chemicals[J]. Chem. Soc. Rev., 2008, 37(3): 527-549.

[5] KATRYNIOK B, KIMURA H, SKRZYNSKA E,et al. Selective catalytic oxidation of glycerol: perspectives for high value chemicals[J]. Green Chem., 2011, 13(8): 1960-1979.

[6] DAVIS W R, TOMSHO J, NIKAM S,et al. Inhibition of HIV-1 reverse transcriptase-catalyzed DNA strand transfer reactions by 4-chlorophenylhydrazone of mesoxalic acid[J]. Biochemistry, 2000, 39(46): 14279-14291.

[7] KIMURA H, TSUTO K. Catalytic synthesis of DL-serine and glycine from glycerol[J]. J. Am. Oil Chem. Soc., 1993, 70(10): 1027-1030.

[8] ZOPE B N, HIBBITTS D D, NEUROCK M,et al. Reactivity of the gold/water interface during selective oxidation catalysis[J]. Science, 2010, 330(6000): 74-78.

[9] VILLA A, VEITH G M, PRATI L. Selective oxidation of glycerol under acidic conditions using gold catalysts[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49(26): 4499-4502.

[10] TSUJI A, RAO K T V, NISHIMURA S,et al. Selective oxidation of glycerol by using a hydrotalcite-supported platinum catalyst under atmospheric oxygen pressure in water[J]. ChemSusChem, 2011, 4(4): 542-548.

[11] LIU S S, SUN K Q, XU B Q. Specific selectivity of Au-catalyzed oxidation of glycerol and other C3-polyols in water without the presence of a base[J]. ACS Catal., 2014, 4(7): 2226-2230.

[12] YUAN Z F, GAO Z K, XU B Q. Acid-base property of the supporting material controls the selectivity of Au catalyst for glycerol oxidation in base-free water[J]. Chinese J. Catal., 2015, 36(9): 1543-1551.

[13] BRETT G L, HE Q, HAMMOND C,et al. Selective oxidation of glycerol by highly active bimetallic catalysts at ambient temperature under base-free conditions[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50(43): 10136-10139.

[14] HIRASAWA S, WATANABE H, KIZUKA T,et al. Performance, structure and mechanism of Pd-Ag alloy catalyst for selective oxidation of glycerol to dihydroxyacetone[J]. J. Catal., 2013, 300: 205-216.

[15] GARCIA R, BESSON M, GALLEZOT P. Chemoselective catalytic oxidation of glycerol with air on platinum metals[J]. Appl. Catal. A: Gen., 1995, 127(1/2): 165-176.

[16] LEI J Q, DUAN X Z, QIAN G,et al. Size effects of Pt nanoparticles supported on carbon nanotubes for selective oxidation of glycerol in a base-free condition[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53(42): 16309-16315.

[17] LEI J Q, DUAN X Z, QIAN G,et al. Insights into activated carbon-supported platinum catalysts for base-free oxidation of glycerol[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2016, 55(2): 420-427.

[18] RODRIGUES E G, PEREIRA M F, CHEN X W,et al. Selective oxidation of glycerol over platinum-based catalysts supported on carbon nanotubes[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2013, 52(49): 17390-17398.

[19] GAO J, LIANG D, CHEN P,et al. Oxidation of glycerol with oxygen in a base-free aqueous solution over Pt/AC and Pt/MWNTs catalysts[J]. Catal. Lett., 2009, 130(1/2): 185-191.

[20] DAN L, GAO J, WANG J H,et al. Selective oxidation of glycerol with oxygen in a base-free aqueous solution over MWNTs supported Pt catalysts[J]. Appl. Catal. B: Environ., 2011, 106: 423-432.

[21] SERP P, CORRIAS M, KALCK P. Carbon nanotubes and nanofibers in catalysis[J]. Appl. Catal. A: Gen., 2003, 253(2): 337-358.

[22] ROY A K, HSIEH C T. Pulse microwave-assisted synthesis of Pt nanoparticles onto carbon nanotubes as electrocatalysts for proton exchange membrane fuel cells[J]. Electrochimica Acta, 2013, 87: 63-72.

[23] ZENG J H, SU F B, LEE J Y,et al. Method for preparing highly dispersed Pt catalysts on mesoporous carbon support[J]. J. Mater. Sci., 2007, 42:7191-7197.

[24] ZHANG M Y, NIE R F, WANG L,et al. Selective oxidation of glycerol over carbon nanofibers supported Pt catalysts in a base-free aqueous solution[J]. Chem. Commun., 2015, 59: 5-9.

[25] LI Y, ZAERA F. Sensitivity of the glycerol oxidation reaction to the size and shape of the platinum nanoparticles in Pt/SiO2catalysts[J]. J. Catal., 2015, 326:116-126.

[26] KNUPP S L, LI W Z, PASCHOS O,et al. The effect of experimental parameters on the synthesis of carbon nanotube/nanofiber supported platinum by polyol processing techniques[J]. Carbon, 2008, 46(10): 1276-1284.

[27] CHEN W Y, JI J, DUAN X Z,et al. Unique reactivity in Pt/CNTs catalyzed hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane[J]. Chem. Commun., 2014, 50: 2142-2144.

[28] CARRETTIN S, MCMORN P, JOHNSTON P,et al. Oxidation of glycerol using supported Pt, Pd and Au catalysts[J]. Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, 5(6): 1329-1336.

[29] MALLAT T, BAIKER A. Oxidation of alcohols with molecular oxygen on platinum metal catalysts in aqueous solutions[J]. Catal. Today, 1994, 19(2): 247-283.

[30] MARKUSSE A P, KUSTER B F M, KONINGSBERGER D C,et al. Platinum deactivation:in situEXAFS during aqueous alcohol oxidation reaction[J]. Catal. Lett., 1998, 55(3): 141-145.

[31] BESSON M, GALLEZOT P. Selective oxidation of alcohols and aldehydes on metal catalysts[J]. Catal. Today, 2000, 57: 127-141.

Effects of carbon support on glycerol oxidation over Pt-C composite catalysts in base-free conditions

LEI Jiaqi, DUAN Xuezhi, QIAN Gang, ZHOU Xinggui
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

Activated carbon (AC) and carbon nanotubes (CNTs) supported Pt catalysts with similar particle sizes prepared by incipient wetness impregnation method were used for study of base-free oxidation of glycerol. The results showed that carbon support of Pt-C composite catalysts had significant impact on reactivity, selectivity, and steady state of glycerol oxidation. Compared to Pt/CNTs catalyst, Pt/AC catalyst had a lower binding energy of Pt 4f leading to a higher oxygen coverage on catalyst surface which reduced glycerol adsorption and initial activity of glycerol oxidation. Pt/AC catalyst further favored oxidation of glyceraldehyde to glyceric acid and C—C bond cleavage of C3products. With regards to catalyst deactivation, oxygen poison and adsorption of intermediates were main factors to Pt/AC catalyst while blockage of Pt active sites by adsorption of glyceric acid was a significant contributor to Pt/CNTs catalyst.

glycerol; oxidation; Pt-C composite; support; deactivation

Prof. ZHOU Xinggui, xgzhou@ecust.edu.cn

TQ 203.2

：A

：0438—1157（2017）02—0679—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20161026

2016-07-21收到初稿，2016-12-16收到修改稿。

聯系人：周興貴。

：雷佳契（1987—），男，博士研究生。

國家自然科學基金項目（21306046）；化學工程聯合國家重點實驗室開放課題項目（SKL-ChE-15C03）。

Received date: 2016-07-21.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21306046) and the Open Project of State Key Laboratory of Chemical Engineering (SKL-ChE-15C03).