不同硅鋁比ZSM-5負載鐵基催化劑二氧化碳加氫性能

邵光印，張玉龍，張征湃，張俊，蘇俊杰，劉達，赫崇衡，徐晶，韓一帆

（化學工程聯合國家重點實驗室，華東理工大學，上海 200237）

不同硅鋁比ZSM-5負載鐵基催化劑二氧化碳加氫性能

邵光印，張玉龍，張征湃，張俊，蘇俊杰，劉達，赫崇衡，徐晶，韓一帆

（化學工程聯合國家重點實驗室，華東理工大學，上海 200237）

CO2加氫在鐵基催化劑上直接制取高附加值化學品是實現其資源化利用的重要途徑。通過等體積浸漬法制備了不同硅鋁比（25，70，150）的ZSM-5負載的鐵基催化劑，考察硅鋁比對鐵基催化劑上CO2加氫性能的影響。結果表明，隨著硅鋁比的升高，催化劑活性先升高后降低，最優化硅鋁比為70。CO2-DRIFTS和CO2-TPD結果顯示，硅鋁比為70的ZSM-5載體制備的催化劑具有較多且較強的表面堿性位，促進CO2分子的活化解離。通過H2-TPR、XRD、Raman等表征揭示了催化劑結構的演變過程。還原后催化劑的活性金屬以單質Fe形式存在，反應過程中單質Fe向Fe3O4和FeCx物種轉化。不同硅鋁比配位環境影響Fe與C的相互作用，影響FeCx的生成，從而影響CO2加氫的活性和選擇性。

CO2加氫；Fe基催化劑；ZSM-5；硅鋁比；催化；催化劑載體；相變

引 言

化石能源的大量燃燒，導致大量排放二氧化碳，造成了全球的氣候變暖[1]。在過去近三十年的時間里，二氧化碳的利用逐漸引起了科學研究者們的關注，其主要原因不僅是要緩解溫室效應[2]，更重要的是將二氧化碳資源化。對此，國際氣象協會提出了二氧化碳的捕獲和利用（carbon capture storage and utilization, CCUS）戰略，其中將捕獲的二氧化碳與氫氣反應用于制備醇類、低碳烯烴、油類燃料等化學品[3-5]的研究對解決能源與環境問題有著重要的意義。

目前，二氧化碳加氫制備烴類燃料的催化劑主要有鐵基催化劑和鈷基催化劑[4]，鐵基催化劑由于其價格低廉得到廣泛研究[5-7]。關于二氧化碳加氫在鐵基催化劑上的反應機理，目前普遍認為是兩步法反應[5]：① 逆水氣變換反應；②費-托合成反應。無論是逆水氣變換反應還是費-托合成反應，鐵基催化劑活性中心的組成及演變一直以來都是催化領域研究的熱點[6]。據文獻報道，二氧化碳加氫體系在鐵基材料催化中的主要活性相是FeCx相[7]。與費-托合成反應中的活性相[8]類似，FeCx在烴類物質的生成中起著重要的活性組分作用。

此外，催化劑載體對于催化劑的影響也非常重要，載體可以提升催化劑的機械強度，改善鐵的分散性，還能為活性金屬提供適宜的配位環境。在二氧化碳加氫體系中，Al2O3、SiO2等載體被廣泛應用[9-10]，其他諸如X型分子篩、Y型分子篩等載體也有報道[11]。ZSM-5由于具有非常好的化學和熱力學穩定性，可適用于作為高溫高壓反應的催化劑載體；同時，ZSM-5獨特的孔道結構賦予其擇形特性[12]，可用于選擇性提高費-托合成反應中C5～C11汽油組分。研究發現不同硅鋁比的ZSM-5負載的鐵催化劑對費-托合成反應的活性和選擇性都有很大影響[13]。然而，ZSM-5用于鐵基二氧化碳加氫反應的研究至今鮮有報道。

本工作研究不同硅鋁比的分子篩載體對鐵基催化劑上二氧化碳加氫性能的影響。選用Si/Al= 25、70、150的3種H型ZSM-5催化劑載體，采用等體積浸漬法制備了一系列鐵基催化劑，通過催化劑活性評價及紅外光譜、X射線衍射、拉曼光譜、程序升溫技術等表征手段研究不同硅鋁比的ZSM-5分子篩在鐵基催化劑中對二氧化碳加氫反應性能的影響，并初步建立了催化劑構-效關系，為負載型鐵基二氧化碳加氫催化劑的理論設計提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料

六水合硝酸鐵[Fe2(NO3)3·6H2O，99.0%]由國藥試劑有限公司提供。H型ZSM-5分子篩(Si/Al=25, 70, 150)由天津南化催化劑有限公司提供，孔徑0.5 nm，比表面積約400 m2·g-1。5%CO2/15%H2/Ar混合氣，10%H2/Ar混合氣，5%CO2/Ar混合氣等氣體由上海沃格氣體有限公司提供。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備20.0%（質量分數）Fe負載于不同硅鋁比ZSM-5分子篩催化劑。制備方法如下：將硅鋁比為25、70、150的ZSM-5分子篩載體依次浸漬在一定濃度的Fe(NO3)3水溶液中，用于溶解的去離子水用量依據不同載體的飽和吸水率確定，浸漬好的催化劑常溫過夜，然后置于真空烘箱中60℃下24 h烘干，最后在馬弗爐中500℃下煅燒5 h，從而得到不同硅鋁比的ZSM-5負載的鐵基催化劑。3種催化劑（分別代表硅鋁比為150、70、25的ZSM-5分子篩）依次表示為Fe/SA150（A）、Fe/SA70（B）、Fe/SA25（C）。空白實驗采用的參考催化劑Fe（D）由Fe(NO3)3·6H2O在同樣條件下干燥、焙燒制得。

1.3 催化劑活性評價

本實驗使用高溫、高壓微型反應催化評價裝置對催化劑進行性能測試。評價系統由反應器、預熱器、氣相色譜等構成，實驗裝置如圖1所示。

催化劑首先在微型反應器內進行常壓原位還原。還原氣氛為10% H2/Ar, 氣體流量為9 ml·min-1。以2℃·min-1的升溫速率升溫至350℃，保持5 h。

催化劑活性考評在350℃、2.5 MPa 下進行。原料氣為H2:CO2=3:1（體積比）的混合氣，流量為9 ml·min-1。催化劑裝填量為30 mg。混合氣由氣體鋼瓶經減壓閥及預熱器進入反應器，氣相產物經減壓閥進入氣相色譜系統進行在線采樣檢測，通過色譜峰面積及校正因子計算相應產物。其中反應產生的CO和原料氣H2通過5A分子篩，接熱導池檢測器（TCD）檢測；CO2通過TDX-01毛細管柱分離，經甲烷化爐，接氫火焰檢測器（FID 1）檢測；烴類產物經HP Plot-Q毛細管柱，接氫火焰檢測器（FID 2）檢測。

圖1 催化劑評價裝置Fig. 1 Flowsheet of experimental apparatus

1.4 催化劑表征

CO2原位散射漫反射紅外光譜（CO2-DRIFTS）使用Perkin Elmer Spectrum 100 光譜儀，采用MCT檢測器（ZnSe窗片），分辨率4 cm-1。操作步驟如下：先將30 mg新鮮催化劑裝入原位散射漫反射反應池中，通入10% H2，流量15 ml·min-1，從室溫以2℃·min-1的升溫速率升溫至350℃，保持5 h對催化劑進行還原，之后冷卻到室溫，通高純氬氣15 min后采集背景光譜，氬氣流量25 ml·min-1；然后將氬氣切換為5% CO2/Ar，流量20 ml·min-1，吹掃15 min后采集光譜；最后將CO2/Ar混合氣切換為純氬氣（25 ml·min-1），吹掃15min后采集光譜。

CO2-TPD實驗在Linkam原位樣品池中進行，樣品裝填量為50 mg新鮮催化劑。樣品在110℃使用高純氬氣（99.999%）吹掃2 h以去除表面吸附的水和雜質，氬氣流量為25 ml·min-1。催化劑的CO2-TPD在吸附前先使用10% H2/Ar進行原位還原。還原條件：H2流量8 ml·min-1，在350℃條件下保持5 h。還原處理后，在25℃條件下通入CO2（99.999%）吹掃30 min進行吸附，流量為20 ml·min-1。吸附后使用Ar吹掃物理吸附的氣體分子，直到基線平穩。最后以10℃·min-1的升溫速率將原位池溫度升至900℃，用質譜儀（HPR-20, Hiden Analytical Ltd.）檢測荷質比為44的CO2組分。

XRD在布魯克AXS有限公司的X射線多晶衍射儀上進行，采用波長為0.154056 nm的CuKα線，管電壓為40 kV，管電流為100 mA。掃描步長為0.03°，掃描速率為4(°)·min-1。還原后和反應后樣品用1% O2/Ar鈍化處理后再進行測試。

氫氣程序升溫還原（H2-TPR）實驗在10% H2氣氛下（流量為30 ml·min-1）進行，還原溫度以10℃·min-1的升溫速率由30℃升至900℃，通過熱導池檢測器（TCD）檢測出口尾氣的H2濃度。

拉曼光譜實驗在Horiba公司的LabRAM HR拉曼光譜儀上進行，激光光源為514 nm Ar+激光器。顯微系統為耦合在光譜儀上的Olympus顯微鏡，測試時采用50倍長焦物鏡。采用針孔共聚焦技術，共焦孔均采用200 μm微孔進行樣品采集。峰位采用單晶硅一階峰（520.7 cm-1）進行校準。散射信號通過180°背散射方式采集后到達CCD檢測器對散射信號進行檢測，最后通過計算機處理得到樣品的拉曼光譜信息。

1.5 反應產物的定量分析

CO2轉化率XCO2（%）的計算公式如式（1）所示

組分i的選擇性Si（%）計算公式如式（2）所示

STY的計算公式如式（3）所示

式中，Qin與Qout分別代表反應器進口與出口的氣體流量，ml·h-1；vi表示出口氣體中各組分的體積分數；vCO2表示原料氣中CO2的體積分數；ni表示出口氣體中各組分的碳數；mcat表示催化劑的裝填量，kg；STY表示產物的時空收率，mol·(kg cat)-1·h-1。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑反應性能比較

將Fe/ZSM-5催化劑在10%的氫氣條件下活化后依次進行CO2加氫反應性能測試，反應結果見表1。對于硅鋁比為25、70、150的催化劑，CO2轉化率分別為6.78%、7.30%、5.62%。其中硅鋁比為70的催化劑活性略高，硅鋁比為150的催化劑活性相對較低。產物分布采用Anderson-Schulz-Flory (ASF)模型進行預測，其鏈增長能力采用鏈增長概率（α值）描述；一般認為CH4是CO物種解離生成的C*物種加氫生成，故甲烷產物不納入鏈增長因子的擬合中[14]。從圖2可知，Fe/SA25、Fe/SA70、Fe/SA150的α值分別為0.503、0.590、0.510，即催化劑Fe/SA70表現出相對較強的鏈增長能力。

圖2 負載型鐵基催化劑的ASF分布Fig. 2 ASF distribution for supported Fe based catalysts

表1 不同硅鋁比Fe/ZSM-5催化劑催化反應性能Table 1 Catalytic performance of Fe/ZSM-5 with different Si/Al ratio

2.2 催化劑前體結構表征

圖3為3個煅燒后不同硅鋁比ZSM-5負載的新鮮催化劑的XRD譜圖。如圖所示，除了有明顯的ZSM-5分子篩（PDF：42-0305）的特征衍射峰7.8°、8.8°、9.0°、13.8°、14.7°、23.2°、23.6°、29.9°外，3種催化劑在33.2°、35.6°、39.3°、49.5°、54.1°、62.4°、64.0°也都出現了較強的Fe2O3的特征峰，可歸屬為Fe2O3的（104）、（110）、（006）、（024）、（116）、（214）、（300）晶面。由Scherrer公式計算得硅鋁比25、70、150負載的催化劑中Fe2O3平均粒徑分別是25.1、23.9、31.3 nm，表明氧化鐵在硅鋁比為70的ZSM-5載體上分散度最高、在硅鋁比為150的載體上分散度相對較低[15]。活性金屬的分散度是影響活性的重要因素，上述活性金屬的分散狀況與反應活性結果相吻合。

此外，由文獻[16]可知2θ=7.8°、8.8°、9.0°的3個特征衍射峰代表ZSM-5典型的MFI骨架結構。將此處放大，可以發現在2θ=8.8°、9.0°處的兩峰值之比以硅鋁比70分子篩的數值最大，說明鐵的引入改變了ZSM-5骨架的體相環境，推測可能形成了弱的Fe—Al—O或Fe—Si—O等結構[17]，導致催化劑得失電子的能力發生變化，最終使CO2分子活化發生變化。

圖3 Fe/SA150 (A)、Fe/SA70 (B)和Fe/SA25 (C)的X射線衍射譜圖Fig. 3 XRD patterns of Fe/SA150 (A), Fe/SA70 (B) and Fe/SA25 (C) catalysts

2.3 催化劑還原性能的比較

為了進一步探究Fe與ZSM-5之間的相互作用，本實驗在10% H2/Ar氣氛下對3種不同硅鋁比分子篩負載型鐵催化劑進行了程序升溫還原，結果如圖4所示。根據文獻[18]可知，低溫峰位（320～420℃）代表Fe2O3被還原為Fe3O4的過程，高溫峰位（560～750℃）表示Fe3O4向單質Fe轉變的過程，高溫峰左側的肩峰代表還原過程中出現了不穩定的FeO晶型，說明分子篩的存在對FeO有一定的穩定作用。

從圖4可以看出，新鮮催化劑中鐵相的兩個主要晶型的轉變溫度都是按照硅鋁比70、25、150的順序依次升高，說明活性金屬與ZSM-5載體的相互作用不斷加強。而且，金屬氧化物越容易被還原表明配位不飽和程度越大，越有利于活性金屬發揮作用，改善催化劑活性[19]。從反應結果看，載體硅鋁比對于前體Fe2O3的還原活化可能存在一個最優值，不同硅鋁比的ZSM-5分子篩載體提供了不同的配位環境，Si/Al=70的ZSM-5的配位環境可能會使Fe與Si、Al之間的鍵合程度最弱，使催化劑表面更易形成活性中心，而這些活性中心對于CO2活化解離起到關鍵作用。

圖4 催化劑Fe/SA150 (A)、Fe/SA70 (B)和Fe/SA25 (C)的H2程序升溫還原譜圖Fig. 4 H2-TPR profiles of Fe/SA150 (A), Fe/SA70 (B) and Fe/SA25 (C) catalysts

2.4 還原后催化劑的表征

2.4.1 體相結構分析 圖5是還原后3種催化劑的XRD譜圖。可以看到，除了有分子篩（PDF: 42-0305）存在外，在2θ=45.0°、65.2°處明顯有單質Fe（PDF: 01-1267）出現，而且并沒有檢測到其他鐵相的存在，說明經過350℃下長達5 h的還原后分子篩載體表面的Fe2O3全被轉化成為金屬單質Fe。由Scherrer公式算得硅鋁比為25、70、150的催化劑中單Fe平均粒徑分別為25.6、24.9、49.1 nm。根據還原前后的鐵相粒徑數據（表2）可以發現，與新鮮催化劑中的Fe2O3粒徑相比還原后的單Fe粒徑變大，說明還原過程中單Fe顆粒發生了團聚，而且不同載體上的鐵相團聚程度存在差異，硅鋁比為25、70的ZSM-5載體使鐵相發生團聚的程度相似，硅鋁比為150的ZSM-5載體會使鐵相發生相對嚴重的團聚現象，推測這種團聚程度的不同是由于鐵與載體間相互作用和新鮮催化劑中鐵相粒徑本身的差異化共同影響所致。

圖5 H2還原后的催化劑Fe/SA150 (A)、Fe/SA70 (B)和Fe/SA25 (C)的XRD譜圖Fig. 5 XRD patterns of Fe/SA150 (A), Fe/SA70 (B) and Fe/SA25 (C) catalysts after H2reduction

表2 3種Fe/ZSM-5催化劑還原前后的鐵相粒徑Table 2 Particle size of three Fe/ZSM-5 catalysts before and after reduction

2.4.2 催化劑表面性質

（1）CO2-DRIFTS 催化劑的表面性質對反應性能也會產生重要影響。采用CO2作為探針分子利用DRIFTS對還原后的催化劑表面吸附進行研究，結果如圖6所示[A1～D1分別代表硅鋁比為150、70、25的鐵基催化劑和Fe催化劑（空白實驗）經過15 min 5% CO2/Ar吹掃后的紅外譜圖，A2～D2分別代表上述相應催化劑吸附CO2飽和后再被高純Ar吹掃15 min后的紅外譜圖]。

圖6 不同鐵基催化劑的CO2-DRIFTS圖譜Fig. 6 CO2-DRIFTS profiles of different Fe/ZSM-5 catalysts

由CO2-DRIFTS譜圖可知催化劑在2330 cm-1處皆出現有CO2氣相峰[20]。同時，3種鐵基催化劑在1190 cm-1和1270 cm-1處總有兩峰相伴產生且經高純Ar吹掃后依然存在，此兩峰代表有碳酸鹽物種[21]生成；在參考催化劑Fe上未看到碳酸鹽物種出現。Weigel等[22]研究了Cu-Zr催化劑上的CO2加氫性能，認為CO2在催化劑表面會形成碳酸鹽物種（HO—CO2），碳酸鹽物種繼而被還原為CO和H2O，生成的CO繼續加氫形成烴類（汽油組分）產物。在CO2-DRIFTS中，Fe/ZSM-5催化劑被觀測到有碳酸鹽物種生成，即可推測本催化體系的烴類產物有可能是通過碳酸鹽途徑形成，但也不排除CO物種通過RWGS形成，進而加氫生成烴類產物。

此外，隨著硅鋁比的增大，可以看到3種鐵基催化劑在1270 cm-1與1190 cm-1的峰面積之比逐漸增大，這與載體組成中的Si含量不斷增多相對應，推測1270 cm-1處的峰是CO2分子與Si表面的羥基結合吸附，1190 cm-1峰是CO2分子與Al表面的羥基結合吸附，皆生成HO—CO2物種[23]。這表明催化劑載體表面可能存在不同的堿性（化學）吸附位。

（2）CO2-TPD 為了考察不同硅鋁比ZSM-5負載鐵基催化劑表面堿性位數量及強弱，考察了還原后催化劑對CO2的吸附情況（圖7）。由圖可知參考催化劑Fe（空白實驗）對CO2幾乎沒有吸附。3種Fe/ZSM-5催化劑均有兩個CO2脫附峰。第1個脫附峰位置在100℃左右，代表催化劑表面的弱堿性吸附位；第2個脫附峰位置在300℃以上，代表催化劑表面的強堿性吸附位[24]。上述結果表明催化劑堿性位主要由分子篩提供，而上述兩種堿性（化學）吸附位很可能與CO2-DRIFTS中形成的碳酸鹽物種有關。

圖7 催化劑Fe/SA150 (A)、Fe/SA70 (B)、Fe/SA25 (C)和Fe (D)的CO2-TPD譜圖Fig. 7 CO2-TPD profiles of Fe/SA150 (A), Fe/SA70 (B), Fe/SA25 (C) and Fe (D) catalysts

由脫附峰溫度可知，催化劑弱堿性吸附位強度類似；硅鋁比為70的催化劑的強堿性吸附位堿性較強，硅鋁比為25、150的催化劑強堿性吸附位堿性依次遞減。催化劑表面堿性強度主要表現為強堿性吸附位的強度大小[25]。同時，根據積分后的峰面積大小對比可知堿性吸附位數量也以硅鋁比70、25、150的順序依次降低。CO2-TPD結果表明催化劑對CO2吸附活化能力的相對大小與其活性變化是一致的。

文獻報道，堿性位供電子能力較強，有利于CO2分子獲得電子而被活化，所以堿性位有利于酸性分子CO2的吸附反應[26]。分子篩組成中Si為中性，提供堿性位的主要是Al2O3結構[27]。金屬鐵引入后，推測催化劑中可能會形成Fe—Al—O復合結構而影響其堿性位數量及強度。本研究中，硅鋁比達到150時，Al含量很低，也較難形成Fe—Al—O復合結構，堿性位較少；硅鋁比為25時，Al含量相對較高，容易形成Fe—Al—O復合結構而大大降低了Al2O3結構的數量，催化劑堿性位也相對較少；硅鋁比為70時，催化劑中會形成少量的Fe—Al—O復合結構，同時還會存在相對最多的Al2O3結構，從而使此催化劑擁有相對多的堿性位，表現出較強堿性。文獻報道[28]，催化劑表面堿性越強，鏈增長能力越強，由CO2-TPD知硅鋁比為70的催化劑具有最強的堿性，這與其催化反應產物中C5+含量最多相一致。

2.5 反應后催化劑的物相分析

（1）XRD分析 圖8為反應后3種催化劑的XRD譜圖。如圖所示，催化劑主要的衍射峰依然是ZSM-5的特征峰；在2θ=35.6°、62.5°出現了Fe3O4（PDF：01-079-0419）的特征峰，對應其晶相的（311）、（440）晶面；在2θ=40.9°、43.5°、44.2°、45.0°、50.1°出現了Fe5C2（PDF：20-0509）的特征峰，歸屬為此物相的（-112）、（021）、（510）、（-312）、（511）晶面。

從圖8可以看到，Fe/SA150催化劑反應后存在的鐵相主要是Fe3O4和Fe5C2，另兩種催化劑中的鐵相則主要是Fe5C2。還原后載體表面的活性金屬以單質Fe形式存在，由此可知在反應過程中單質Fe會被氧化/碳化而向Fe3O4和FeCx物種轉變。在鐵負載量相同的前提下，硅鋁比為150的分子篩載體表面上的Fe5C2含量低于其他兩種分子篩載體表面上的Fe5C2含量。由于二氧化碳加氫反應的活性相主要是Fe5C2[7,29]，根據反應后XRD可知Fe/SA150催化劑由于具有最少的活性相而活性最低，另外兩種催化劑的活性則相對較高，這與催化劑的活性評價結果一致。

圖8 反應后催化劑Fe/SA150 (A)、Fe/SA70 (B)和Fe/SA25 (C)的XRD譜圖Fig. 8 XRD patterns of Fe/SA150 (A), Fe/SA70 (B) and Fe/SA25 (C) spent catalysts

（2）Raman分析 本研究對反應后的3種催化劑用拉曼光譜進行了表征，如圖9所示。在Raman圖譜的1340 cm-1和1580 cm-1附近同時出現了兩個較強的峰型，這兩個峰是代表碳的D峰和G峰，D峰通常被認為是不規則石墨碳物種（無定形碳）的C═C伸縮振動峰，G峰為石墨化程度更高的碳物種峰[30]。

圖9 反應后催化劑Fe/SA150 (A)、Fe/SA70 (B)和Fe/SA25 (C)的拉曼譜圖Fig. 9 Raman spectra of Fe/SA150 (A), Fe/SA70 (B) and Fe/SA25 (C) spent catalysts

由Raman譜圖可知，隨著硅鋁比的增加，3種反應后催化劑的ID/IG值先減小后增大，分別為1.156、0.828、1.211，表明催化劑表層碳的石墨化程度先增大后減小，即Si/Al=70的催化劑在反應過程中形成了相對較多的石墨化碳，這一結果與相應催化產物中C5+選擇性一致，推測C5+生成與G峰大小（石墨化碳）存在相關性。隨著石墨化碳的增多，活性金屬Fe與碳的接觸可能更加緊密，鐵上的滲碳過程[31]更加容易，鐵碳物種的生成能力也會增強。所以，推測反應后期Fe/SA70催化劑的載體表面會產生相對最多的鐵碳物種，而從其反應后催化劑XRD表征只檢測到Fe5C2一種鐵相可知硅鋁比為70的催化劑中存在相對最多的Fe5C2活性相，這也與其表現出最高催化活性的結果相符。

圖10 負載型鐵基催化劑的結構演變Fig.10 Scheme of structure evolution for Fe based catalysts

2.6 催化劑構-效關系

結合XRD、Raman等表征結果，提出CO2活化及加氫反應過程中的鐵基催化劑結構演變，如圖10所示。

由CO2-TPD可知3種硅鋁比的載體使催化劑表面堿性位存在強度差異，這對CO2的吸附活化以及反應的鏈增長產生影響。經過在350℃下5 h的H2還原，催化劑載體表面的Fe2O3全部轉化為單質Fe，而且還原過程中伴隨有鐵的團聚現象，硅鋁比為70的催化劑表面的鐵相粒徑最小而更有利于其與反應物接觸以促進CO2的轉化。伴隨著CO2加氫反應的進行，催化劑表面開始出現不同程度的積炭，同時單質Fe也逐漸向Fe3O4與FeCx化合物轉變。反應后期，鐵碳活性相的生成與表面累積的石墨碳密切相關。不同硅鋁比ZSM-5載體提供的配位環境會對活性金屬Fe的電子結構造成影響。硅鋁比為70的ZSM-5更有可能使Fe相的電子云密度增大，強化Fe—O鍵，削弱O═C雙鍵，提高O═C═O雙鍵的解離能力[32]，從而產生C物種而促進碳碳耦合，最終形成較多的石墨碳而有利于生成鐵碳活性相Fe5C2，使Fe/SA70表現出最高催化活性。

3 結 論

（1）以硅鋁比為25、70、150的3種ZSM-5作為載體制備了負載型鐵基催化劑，對其進行CO2加氫性能評價。結果表明，隨著硅鋁比的提高，3種鐵基催化劑活性先增大后減小，而且Fe/SA70催化劑的C5+選擇性相對最高，鏈增長能力較強。

（2）催化劑表面堿性位的存在主要來源于ZSM-5分子篩，而硅鋁比為70的ZSM-5分子篩載體催化劑表面堿性位最多且強度最高，從而使催化劑表現出較強供電子能力而促進CO2的吸附，協助CO2分子在活性金屬Fe上的解離活化，進一步提高了催化劑活性。

（3）研究了催化劑表面活性物種的演變過程，以此為基礎建立構-效關系。氫氣活化后的3種分子篩表面的活性金屬以單質Fe形式存在，而且還原過程中單質Fe發生團聚，但仍以硅鋁比為70的ZSM-5表面活性金屬粒徑最小；CO2加氫過程中單質Fe主要向Fe3O4和Fe5C2化合物轉變，并伴隨催化劑表面不同程度的積炭；后期反應中鐵碳化合物的生成與石墨化碳密切相關，硅鋁比為70的催化劑表面石墨化碳最多，Fe與C相互作用最強，具有較高的鐵碳活性相生成能力，導致最高的催化活性。

符 號 說 明

mcat——催化劑裝填量，kg

ni——出口氣體中各組分的碳數

Qin——反應器進口氣流量，ml·h-1

Qout——反應器出口氣流量，ml·h-1

Si——組分i選擇性，%

STY——產物時空收率，mol·(kg·cat)-1·h-1

vCO2——原料氣中CO2的體積分數

XCO2——CO2轉化率，%

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CO2hydrogenation over Fe catalysts supported on ZSM-5 zeolite with different ratios of Si/Al

SHAO Guangyin, ZHANG Yulong, ZHANG Zhengpai, ZHANG Jun, SU Junjie, LIU Da, HE Chongheng, XU Jing, HAN Yifan
(StateKey Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

CO2hydrogenation directly producing value added chemicals over Fe based catalysts is an important approach to achieve its resource-oriented utilization. In this work, ZSM-5 supported iron catalysts with different ratios of Si/Al (25, 70, 150) were prepared by conventional impregnation method and the effects of supports with different Si/Al ratios on the catalytic performance were investigated. The catalyst activity increased first, then decreased with the increase of Si/Al ratio, and the optimal ratio of Si/Al was 70. With the combination of CO2-DRIFTS and CO2-TPD, it was found that ZSM-5 (Si/Al=70) zeolite supported Fe catalyst possessed more and stronger basic sites, which promoted the dissociative activation of CO2. The evolution of catalysts structure was explored using multiple techniques such as H2-TPR, XRD and Raman spectroscopy. After reduction, Fe2O3on the catalyst surface was converted into metallic iron, which was then transferred to Fe3O4and FeCxduring the reaction. It was also found that the discrepancy in the interaction between Fe and C under different coordination environments (Si/Al) affects the formation of FeCx, thereby affecting the activity and products selectivity of CO2hydrogenation.

CO2hydrogenation; Fe based catalysts; ZSM-5; Si/Al ratio; catalysis; catalyst support; phase change

Prof. XU Jing, xujing@ecust.edu.cn

TQ 018

：A

：0438—1157（2017）02—0670—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20160905

2016-07-01收到初稿，2016-08-13收到修改稿。

聯系人：徐晶。

：邵光印（1991—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（21576084，91534127）；科技部國際合作項目（2015DFG42570）。

Received date: 2016-07-01.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21576084, 91534127) and the International Cooperation Project of Ministry of Science and Technology (2015DFG42570).