裝填不同填料的管式反應器的微觀混合性能

原平方，郭凱，張小波，劉春江

（化學工程聯合國家重點實驗室，天津大學化工學院，天津 300072）

裝填不同填料的管式反應器的微觀混合性能

原平方，郭凱，張小波，劉春江

（化學工程聯合國家重點實驗室，天津大學化工學院，天津 300072）

采用碘化物-碘酸鹽平行競爭反應為工作體系，以離集指數（XS）表征微觀混合性能，實驗考察了Reynolds數Re、物料體積流量比對裝填扁環填料和網架填料的管式反應器的微觀混合性能的影響及離集指數在管式反應器軸向、徑向的分布。結果表明，XS隨著Re的增大而下降，而物料體積流量比的增加會導致XS增加，相同條件下網架填料的XS小于扁環填料，離集指數在軸向上呈現先明顯降低后基本不變的趨勢。在實驗研究的基礎上，利用團聚模型計算裝填網架填料的管式反應器的微觀混合時間（tm）為4.82～2.27 ms。與扁環填料對比，網架填料最小值（2.27 ms）低于扁環填料的最小值（2.73 ms），同時二者均小于空管的最小值(3.79 ms)，表明裝填填料可以改善管式反應器的微觀混合性能，網架填料的微觀混合性能略優于扁環填料。

管式反應器；填料；微觀混合；反應；反應器；混合

引 言

混合是化工生產過程中的重要單元操作，它可以實現系統濃度、溫度以及黏度的均勻分布，也有利于反應系統的熱量傳遞與質量傳遞。根據尺度的不同，混合可以分為宏觀混合、細觀混合和微觀混合，其中微觀混合是分子尺度的混合，包括流體微元的黏性形變和隨后的分子擴散[1]。在快速反應體系中，如結晶、沉淀、聚合等，微觀混合發揮著重要的作用，可以影響反應的轉化率、選擇性、產物的粒度分布及分子量分布等[2-8]。因此，研究反應器的微觀混合性能很有必要。

近年來，有大量針對各種類型反應器的微觀混合性能的報道，如T形噴射式混合器[9]、旋轉盤反應器[10]、氣升式內環流反應器[11]、T形微通道混合器[12]等，激光誘導熒光技術[13-15]等較為先進的技術也被應用于混合過程的研究，研究人員也建立了許多關于微觀混合的模型[16-18]。Yang等[19]和Feng等[20]研究了槳葉類型、槳葉位置、攪拌速率、折流板等對攪拌槽反應器微觀混合性能的影響。陳建峰等對旋轉填料床反應器的微觀混合性能進行了較為系統的實驗研究[21-25]，同時建立了多種計算模型對其進行了數值模擬[26-30]。Meyer等[31]研究發現在空管中加入靜態混合器可以顯著改善管式反應器的微觀混合性能。Bourne等[32]的實驗結果表明湍流能量耗散率在管內的徑向分布會對微觀混合產生顯著影響。總地來說，目前對管式反應器，尤其是裝填不同填料的管式反應器的微觀混合性能的報道較少。

本文以碘化物-碘酸鹽平行競爭反應為分子探針，通過實驗比較了裝填不同填料——扁環填料與網架填料的管式反應器的微觀混合性能，同時考察了Reynolds數Re、物料體積流量比R等因素對離集指數XS的影響，以及XS在管式反應器軸向和徑向上的分布。在實驗的基礎上，采用團聚模型，計算得到了管式反應器的微觀混合時間，并與文獻報道中的相關數據進行了比較。

1 實驗部分

1.1 實驗體系及原理

Fournier等[33-35]在1996年提出了一種新的平行競爭反應體系——碘化物-碘酸鹽平行競爭反應體系，此體系物料容易配制、無毒、易分析，在各種不同類型反應器的微觀混合性能研究中得到了廣泛的應用，因此本文選擇此反應體系作為工作體系。碘化物-碘酸鹽平行競爭反應體系包括3個反應

反應（1）是準瞬態反應，反應（2）是快速反應，反應（1）的反應速率遠遠大于反應（2）的速率，反應（2）的反應速率可以表示為

反應（2）生成的I2可以繼續進行反應（3）生成，的濃度可由紫外分光光度計在353 nm處測得的吸光度計算得到。

為表征微觀混合效率，Fournier等[33-35]同時定義了離集指數XS

其中，Y為反應（2）消耗的H+與加入的總H+的摩爾比，YST表示完全離集時Y的值。根據定義，XS的值在0～1之間，XS越接近0，表明主要進行反應（1），微觀混合性能越好，反之，XS越接近1，表明微觀混合性能越差。

為了計算XS，需要確定各離子的濃度。I-3的濃度可由紫外分光光度計在353 nm處測得的吸光度計算得到，根據Beer-Lambert定律

其中，D是吸光度，L是光程，ε是I-3在353 nm處的摩爾吸光系數。

根據質量守恒定律與反應（3）的平衡常數KB，可以得到以下方程

聯立式（9）與式（10），可以得到

求解式（11），即可得到I2的濃度。

1.2 實驗流程

實驗裝置如圖1所示，反應器長1000 mm，內徑100 mm，填料裝填高度為800 mm。沿管的軸向方向設置6個取樣平面，每個平面距填料層底部距離依次為100、200、300、400、600、800 mm，分別編號為SP1～SP6，對應的長徑比L/D分別為1、2、3、4、6、8。每個取樣平面設置3個內徑為2 mm的取樣管，間隔120°分布，取樣管在反應器內的長度分別為50、35、20 mm，編號為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。實驗所用的填料為扁環填料和500X網架填料（rhombus mesh frame packing，RMFP）。扁環填料規格為25 mm×9 mm×0.4 mm（直徑×高度×厚度），比表面積286 m2·m-3，空隙率為0.954 m3·m-3。網架填料由板網波紋片點焊而成，板網波紋片由菱形不銹鋼孔板網壓制而成，孔板網規格為骨架0.6 mm×0.6 mm，網眼12 mm×6 mm，網架填料直徑100 mm（與反應器內徑相適應），盤高100 mm，比表面積500 m2·m-3，空隙率為0.968 m3·m-3。實驗所用填料照片見圖2。

圖1 實驗裝置Fig. 1 Schematic diagram of experimental setup

圖2 網架填料與扁環填料Fig. 2 RMFP and mini ring

實驗所用溶液分為溶液A與溶液B，溶液A由KI、KIO3、H3BO3、NaOH按一定次序配制而成，上述各物質的濃度依次為0.0117、0.0023、0.1818、0.0909 mol·L-1，根據實驗所需，溶液B采用兩種不同濃度的H2SO4溶液，H+濃度分別為0.10、0.16 mol·L-1。溶液A與溶液B同時由泵加入反應器內進行反應。溶液A的流量由渦街流量計測定，范圍為0.72～2.45 m3·h-1，溶液B的流量由轉子流量計測定。溶液A與B的體積流量比R為7.2～12。流量穩定后，取樣并采用紫外分光光度計（型號SHP752N，上海舜宇恒平科學儀器有限公司）測定樣品的吸光度。所有實驗均在（20±1）℃的溫度下進行。

2 結果與討論

2.1 扁環填料與網架填料微觀混合性能對比

實驗過程中使用了兩種填料,扁環填料與網架填料。圖3為分別裝填扁環填料和網架填料的管式反應器與空管的離集指數XS的比較，由圖中可以看出，管式反應器裝填填料后，在相同條件下離集指數均小于空管，并且，加入扁環填料后離集指數只是略小于空管，而加入網架填料后離集指數下降較多，這表明裝填填料可以改善管式反應器的微觀混合性能，而不同填料的微觀混合性能存在差異，網架填料的混合性能優于扁環填料。這是由于在混合過程中填料的作用在于切割液體，使液體高度分散，而扁環填料只有邊緣具有切割作用，網架填料具有更大的比棱長，切割作用更加明顯，從而達到增強微觀混合性能的效果。

圖3 裝填不同填料的管式反應器的微觀混合性能比較Fig. 3 Comparison of micromixing efficiency of tubular reactor packed with different packings

2.2 Reynolds數對離集指數的影響

圖4為固定溶液A、B的體積流量比R為12，改變溶液A的流量，測得在H+濃度為0.16 mol·L-1時裝填不同填料的管式反應器的XS。由圖可知，隨著Re（以主體溶液A的表觀流速計算）的增大，XS呈減小的趨勢，即提高了微觀混合效果，這與預期是一致的。這是因為當溶液的體積流量增大時，管式反應器內的湍動程度相應增加（表現為Reynolds數增大），并且在A、B兩股反應物料接觸時，B溶液碰撞主體溶液A的速度也相對增大，有利于流體微團尺寸的減小，因此反應產物的XS呈降低趨勢，微觀混合性能增強。

圖4Re對XS的影響Fig. 4 Effects of Reynolds number onXS

2.3 物料體積流量比對離集指數的影響

圖5為裝填網架填料的管式反應器的XS在不同物料體積流量比下隨Re變化的趨勢。為保證化學計量比為常數，即保持各離子濃度比為常數，物料體積流量比為R= 7.2和R= 12時，H+的濃度分別為0.10、0.16 mol·L-1。由圖5可以看出，在反應物的濃度比相同的前提下，XS隨R的增加而增大，即微觀混合性能變差。在溶液A的流量固定時，隨著R的增大，溶液B的流量相應減小，總進料量相應降低，在管式反應器內A、B兩股流體的碰撞強度相應變弱，湍動程度也會相應減弱；同時，反應（2）的反應速率對H+的濃度更加靈敏，R增大，溶液B中H+濃度增大，反應（2）會生成更多的I2。以上原因均會導致溶液A與溶液B體積流量比R增大時，反應產物XS增大，微觀混合性能變差。

圖5 物料體積流量比對XS的影響Fig. 5 Effects of volumetric flow ratio onXS

2.4 離集指數沿管式反應器軸向與徑向分布

圖6是裝填不同填料的管式反應器內XS沿反應器軸向及徑向的變化。由圖中可以看出，隨著軸向長度的增加，無論何種填料，離集指數均呈現出先明顯減小，后基本不變的趨勢，這說明管式反應器內發生快速反應的反應物料的離集主要發生在兩股反應物料的初始接觸區域。從實際生產來看，對于裝填填料的管式反應器，進行快速反應時，填料的裝填高度有一個最優值，因此裝填適當高度的填料可以降低反應器的成本。對于離集指數在徑向的分布，由圖中可以看出，空管的同一取樣平面的3個不同取樣點離集指數差別較大，而裝填填料的管式反應器，無論是裝填扁環還是網架填料，離集指數在徑向變化不大，這表明裝填填料可以改善管式反應器在徑向的微觀混合性能。

圖6 離集指數沿管式反應器軸向與徑向的分布Fig. 6 Distribution ofXSat different axial and radial position([H+]0=0.10 mol·L-1,Re=3897,R=7.2)

2.5 微觀混合時間的模擬計算

微觀混合時間tm是微觀混合研究中的一個重要參數，由于tm無法直接計算得到，本文運用Fournier等[36]提出的團聚(Incorporation)模型來估算填料管反應器內的微觀混合時間，團聚模型的基本方程為

其中，Cj代表反應物（H2、H+、I-、、I2、）的濃度，Cj0代表A溶液中j組分的初始濃度，Rj代表反應過程中j組分的凈產量。g(t)是團聚函數，可由式(13)表示

式（12）可以進一步寫為

式（14）可以采用Runge-Kutta法求解。

如圖7所示，未裝填填料的管式反應器的微觀混合時間tm范圍為8.06～3.79 ms，裝填扁環填料和網架填料的管式反應器的tm范圍分別為4.43～2.73 ms、4.82～2.27 ms。裝填填料的管式反應器的tm最小值均小于空管的tm最小值，說明裝填填料可以改善管式反應器的微觀混合性能。同時，裝填網架填料的管式反應器的tm最小值略小于扁環填料的tm最小值，表明網架填料的微觀混合性能略微優于扁環填料。楊海健等[37]研究了內徑為17 mm的裝填金屬絲網填料的管式反應器的湍流微觀混合性能，其計算得到的實驗條件下（Re= 3744～8736）的微觀混合時間為1.77～3.57 ms，本文所得結果與文獻報道中接近。此外，相比較于楊海健等的研究，本文采用的管式反應器尺寸更大，不僅研究離集指數延軸向的變化情況，同時對離集指數在徑向的分布進行了初步的研究。

圖7 裝填不同填料的管式反應器的微觀混合時間比較Fig. 7 Comparison of micromixing time of different packings

3 結 論

本文采用碘化物-碘酸鹽體系，研究了分別裝填兩種不同填料——扁環填料與網架填料的管式反應器的微觀混合性能，考察了Reynolds數Re、體積流量比R等對離集指數XS的影響，以及XS在管式反應器軸向與徑向上的分布情況，同時采用團聚模型計算得到了實驗條件下管式反應器的微觀混合時間，得到以下結論。

（1）隨著Reynolds數Re從1948提高到了6630，管式反應器的微觀混合性能增強；在反應物濃度比不變的情況下，微觀混合性能隨著A、B溶液體積流量比R的增大而變差。

（2）相同實驗條件下，網架填料的離集指數小于扁環填料，具有較大比棱長的網架填料微觀混合性能略優于扁環填料。

（3）裝填填料的管式反應器的微觀混合時間tm最小值小于空管的tm最小值，表明裝填填料可以改善管式反應器的微觀混合性能。網架填料的tm值更小，表明其微觀混合性能較扁環填料略優。

符 號 說 明

k——反應常數，(mol·L-1)4·s-1

L/D——長徑比

R——體積流量比

r——反應速率，(mol·L-1)-1·s-1

tm——微觀混合時間，s

VA——溶液A的體積流量，m3·h-1

XS——離集指數

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Micromixing characteristics of tubular reactor packed with different packings

YUAN Pingfang, GUO Kai, ZHANG Xiaobo, LIU Chunjiang
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin300072,China)

The micromixing characteristics of a tubular reactor packed with different packings were investigated by adopting the competitive parallel reaction, namely, the Villermaux-Dushman reaction. Experimental results showed that the tube packed with rhombus mesh frame packing (RMFP) presented better micromixing efficiency, compared to the tube with mini ring or empty tube. It could be found that the segregation index (XS) decreased as Reynolds number increased while it increased with increasing volumetric flow ratio. Moreover, the micromixing time (tm) was calculated using an incorporation model based on the experimental data. The minimumtmvalue of the tube packed with RMFP (tm= 2.27 ms) was less than that of the tube with mini ring (tm= 2.73 ms) or empty tube (tm= 3.79 ms).

tubular reactor; packing; micromixing; reaction; reactor; mixing

Prof. LIU Chunjiang, cjliu@tju.edu.cn

TQ 051.1

：A

：0438—1157（2017）02—0653—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20161232

2016-09-05收到初稿，2016-11-07收到修改稿。

聯系人：劉春江。

：原平方（1988—），男，博士研究生。

國家重點基礎研究發展計劃項目（2012CB720500）。

Received date: 2016-09-05.

Foundation item: supported by the National Basic Research Program of China (2012CB720500).