焦爐煙道氣雙氨法一體化脫硫脫硝：從實驗室到工業實驗

湯志剛，賀志敏，Ebrahim，郭棟，趙志軍，邢瀟，溫燕明，王登富，姜愛國，康春清，劉敬學

（1化學工程聯合國家重點實驗室，清華大學化學工程系，北京 100084；2中國煉焦協會專家委員會，北京 100010；3濟南冶金化工設備有限公司，山東 濟南 250300）

焦爐煙道氣雙氨法一體化脫硫脫硝：從實驗室到工業實驗

湯志剛1，賀志敏1，Ebrahim1，郭棟1，趙志軍1，邢瀟1，溫燕明2，王登富3，姜愛國3，康春清3，劉敬學3

（1化學工程聯合國家重點實驗室，清華大學化學工程系，北京 100084；2中國煉焦協會專家委員會，北京 100010；3濟南冶金化工設備有限公司，山東 濟南 250300）

針對目前焦爐煙道氣脫硫脫硝方法設備投資和運行成本偏高的不足，提出雙氨法一體化脫硫脫硝工藝，充分利用焦化自產濃氨水作為脫硫脫硝劑，利用焦化自有硫銨工序作為脫硫脫硝產品的資源化平臺，將脫硫脫硝工藝有機“鑲嵌”入焦化主工藝。實驗研究了臭氧用量、氨水濃度、溫度等對脫硫脫硝的影響，通過模擬計算優化了濃氨水用量、循環噴淋量等工業脫硫脫硝塔的關鍵參數，最終設計了雙氨法一體化脫硫脫硝工業實驗流程，并選擇自分布式多降液管斜孔塔板作為一體化脫硫脫硝塔的內件。結合工藝設計、設備設計，最終建成處理10×104m3·h-1的焦爐煙道氣脫硫脫硝工業實驗裝置，脫硫脫硝后煙道氣SO2和NO可分別降至10 mg·m-3和150 mg·m-3以下，完全滿足GB 16171—2012的要求。

一體化；脫硫；脫硝；雙氨法；臭氧；資源化；工業實驗

引 言

隨著對生態文明建設的日益重視，國家和各級政府頒布了一系列針對大氣污染物排放的限制性政策和法規，如史上最嚴的“大氣十條”等[1]。相應地，不少行業協會也提高了行業排放標準，以煉焦化學工業為例，新頒布的GB 16171—2012標準[2]與過去的GB 16171—1996標準[3]相比，SO2排放閾值由原來的240 mg·m-3降低至50 mg·m-3，NOx排放由原來不做要求到現在要求排放閾值為150 mg·m-3以下。據不完全統計，現有的焦爐煙道氣幾乎均無法達到排放標準，國內焦化企業感受到了前所未有的壓力，也使煙道氣的脫硫和脫硝的技術選擇成為了當前甚至今后很長一段時期內焦化行業熱議的話題。

對于鋼鐵-焦化聯合企業，為保證焦爐煙氣排放達標，可選措施相對充裕。除了實施末端脫硫、脫硝技術外，尚可以通過聯合企業內部的氣體資源的優化配置實現煙氣排放達標的目標。具體地講，用高爐煤氣替換焦爐煤氣對焦爐加熱，高爐煤氣中含硫、含氮極低，燃燒加熱后完全可以滿足GB 16171—2012的排放標準。但是對于大多數獨立焦化企業來講，當務之急則需要從各種脫硫、脫硝方法中篩選出適合自身企業特點的煙氣治理方法，實現傳統焦化的綠色化和潔凈化的轉型。

目前，國內外常用煙氣脫硫技術有很多，按照脫硫方式和產物形態的不同，煙氣脫硫技術可分為濕法、半干法、干法3大類[4]。

濕法煙氣脫硫技術的最大優點是脫硫率高達95%，裝置運行可靠性高，操作簡單，SO2噸處理成本低。在世界各國現有的煙氣脫硫技術中，濕法脫硫占85%左右。在諸多煙氣脫硫工藝中，又可分為非再生濕法脫硫工藝和可再生濕法脫硫，前者代表性的有以NaOH為脫硫劑的美國貝爾格(Belco)公司的EDV工藝[5]、Exxon 公司的WGS工藝[6]以及美國孟莫克公司的動力波（dyna wave）工藝[7]等；以Mg基氧化物為脫硫劑的日本三菱重工開發的脫硫技術[8]；以NH3為脫硫劑的美國環境系統工程公司(GE 氨法)[9]、日本鋼管公司(NKK 氨法)等[10]；還有近10年中發展很快的海水脫硫法，如阿爾斯通（ALSTOM）公司的海水脫硫技術[11]。可再生濕法脫硫工藝代表性的則有美國貝爾格(Belco)公司的 Labsorb工藝[12]和加拿大的Cansolv工藝[13]。

半干法和干法脫硫工藝則多用鈣基脫硫劑，半干法的代表工藝有德國魯奇公司(Lurgi)的循環流化床工藝[14]、德國Wulff 公司的回流式循環流化床工藝[15]、丹麥 F.L.Smith公司的氣體懸浮吸收技術(GSA)[16-17]以及旋轉噴霧干燥法(SDA)脫硫工藝[18]。干法的代表工藝有爐內噴鈣加尾部增濕活化器脫硫工藝(LIFAC)[19-20]和NID (novel integrated desulphurization)干法煙氣脫硫技術[21]。

煙氣脫硝技術總體也分為干法和濕法兩大類。干法脫硝技術有選擇性催化還原法 (SCR)[22-23]、選擇性非催化還原法 (SNCR)[24]、等離子體法[25][包括主電子束法 (EBA) 和脈沖電暈法(PPCP)]以及吸附法[26]。主要的濕法脫硝技術包括堿液吸收法[27]、氧化吸收法[28]、還原吸收法[29]、液相絡合法[30]和生物法[31]等。

近年來，為了提高脫硫脫硝效率，降低脫硫脫硝設備投資，同時脫硫脫硝或脫硫脫硝一體化的設想逐漸成為了大家的共識，并進行了大量研究，主要包括等離子體法、氧化法、吸收及吸附法3類，其中等離子體法[32]包括電子束法、脈沖電暈法和流光放電法，氧化法包括強氧化劑法[33]和光催化氧化法[34]，吸收及吸附法包括絡合吸收法[35]和碳基材料吸附法[36]。但等離子體法成本偏高、絡合吸收法絡合劑的再生難度大、吸附劑吸附容量偏小等不足，使煙道氣中先氧化（將NOx主要成分難溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2等高氧化態物質）再吸收同時脫除SO2和NO2的方法顯示出較好的應用前景。

但這種吸收法通常采用非再生法，同時脫硫脫硝后往往轉化為硫酸鹽和硝酸鹽的混合鹽，其出路決定了工藝的成敗。采用鈉基、鈣基或鎂法吸收劑，脫硫脫硝后形成的混合鹽幾乎沒有市場，形成二次污染的可能性極大。而采用氨水作為吸收劑，形成的硫酸銨和硝酸銨完全有可能作為復合肥在市場上流通，因而具有極大的應用可能。但是，作為電廠等用戶來說，由于沒有配套的化產設施，即使從脫硫脫硝塔內得到硫酸銨和硝酸銨的混合鹽溶液，仍需要進一步進行濃縮、結晶，才能得到硫酸銨和硝酸銨的混合鹽產品，其附加投資和附加成本仍然不低，使其吸引力大打折扣。因此，對于用戶來說，如何利用流程的資源條件、工藝條件，優化一體化脫硫脫硝路線，降低投資和運行成本，是煙道氣一體化脫硫脫硝的最佳選擇。

基于上述考慮，在認真分析了煉焦化學流程（以下簡稱焦化流程）具有副產大量堿性流股（不同濃度的氨水）和硫酸銨干燥、結晶等工藝單元特征的基礎上，本文提出了“焦爐煙道氣雙氨法一體化脫硫脫硝”技術路線，擬在臭氧（O3）氧化脫硝結合氨法脫硫的原理基礎上[37]，利用焦化流程副產的高濃氨水和低濃氨水在一臺設備內完成SO2和NOx的同時脫除，同時利用焦化流程的硫銨生產工段完成脫硫脫硝產物的產品化，將煙道氣脫硫脫硝合理地“鑲嵌”入焦化流程，提高了三廢治理過程與主流程的自洽相融，同時完成了含S、含N廢棄物的分布式資源化過程。

本文將就“焦爐煙道氣雙氨法一體化脫硫脫硝”的實驗研究、流程模擬、內件選型與工業實驗情況進行介紹。

1 實驗研究、流程模擬計算與工業中試設計

1.1 方法原理

雙氨法一體化脫硫涉及的主要反應[38-39]如下。

（1）水溶液中的NH3吸收氣相中SO2形成NH4HSO3

（2）吸收SO2后溶液中的NH4HSO3與補充NH3生成(NH4)2SO3

（3）(NH4)2SO3溶液中繼續氧化生成(NH4)2SO4

雙氨法一體化脫硝涉及的主要反應[40-42]如下。

（1）O3氧化煙道氣中的NO（NOx的主要存在方式）

（2）NO的氧化物溶于水形成HNO3

HNO2有如下電離平衡

溶于液相的O3可以將+3價的N氧化，即發生

液相中的HNO2不穩定，容易發生分解，產生的NO又可以參與式（6）的反應

（3）液相中HNO3和NH3生成NH4NO3

一體化脫硫脫硝得到的硝酸銨和硫酸銨、亞硫酸銨的混合物，利用焦化流程的硫銨工段，通過后續氧化、結晶、干燥，可以增產含有硝酸銨的硫酸銨化肥，由于含氮量提高，可以提高肥效。

1.2 實驗研究

實驗研究臭氧用量、氨水濃度、溫度參數等對脫硫脫硝效果的影響。

1.2.1 實驗材料 臭氧產自臭氧發生儀，該儀器采用純度大于99.9%的液氧作為原料發生臭氧，液氧購自濟南德輝氣體有限公司。

采用來自氮氣試劑氣瓶、SO2試劑氣瓶和NO試劑氣瓶的氣體混合，配制模擬煙氣。氮氣試劑氣體純度不低于99.9%，SO2試劑氣體純度不低于99.9%，NO試劑氣體純度不低于99.9%，均購自濟南德輝氣體有限公司。

試劑氨水濃度為25%，分析純，購自濟南天和化學試劑公司。實驗中用純凈水和試劑氨水混合配制不同濃度的氨水，氨水濃度采用HG1-88-81國家標準滴定法測定濃度。實驗中純凈水用安吉爾純水機自行制備。

1.2.2 實驗設備與方法 實驗裝置如圖1所示。其中CF-G-3-10臭氧發生器購自青島國林實業股份有限公司；吸收瓶采用2000 ml的三口燒瓶，購自北京玻璃儀器有限公司，恒溫磁力攪拌器型號為MS300，購自上海般特儀器有限公司；管道反應器采用石英玻璃管自制，φ30 mm×100 mm。LZB-10W氣體流量計，購自常州雙環熱工儀器儀表有限公司；溫度計采用玻璃管溫度計，購自北京玻璃儀器有限公司。

圖1 實驗裝置Fig.1 Experimental device

實驗方法：通過閥門和流量計控制N2流量為0.5～1.5 m3·h-1，通過閥門和流量計控制SO2流量為0.1～0.5 L·h-1，通過閥門和流量計控制NO流量為0.1～1 L·h-1，配制SO2濃度在200～400 mg·m-3，NO濃度在400～600 mg·m-3的模擬混合煙氣，煙氣中的SO2、NO使用德國MRU公司的Optima7手持式煙氣分析儀分析。

通過調節閥門和流量計控制O2流量，同時調節臭氧發生儀發生臭氧濃度來控制臭氧發生量。臭氧濃度采用《水處理用量臭氧發生器臭氧濃度的測量》（CJ/T 322—2010）進行檢測。

模擬煙氣和臭氧在管道反應器中迅速混合反應，將其中的NO迅速氧化，進入已經放置1500 ml一定濃度氨水的吸收瓶中，在一定的溫度條件下，完成脫硫脫硝反應。脫硫脫硝后的模擬煙氣排出，取樣分析，計算脫硫和脫硝效率。

在實驗中改變臭氧發生量、氨水濃度和溫度，考察其對脫硫和脫硝效果的影響。

實驗中定義脫硫率

式中，V1為取樣管SP1處的氣體體積，m3·h-1；CSP1,S為取樣管SP1處的SO2濃度，mg·m-3；V2為取樣管SP2處的氣體體積，m3·h-1；CSP2,S為取樣管SP2處的SO2濃度，mg·m-3。

同樣定義脫硝率

式中，V1為取樣管SP1處的氣體體積，m3·h-1；CSP1,N為取樣管SP1處的NO濃度，mg·m-3；V2為取樣管SP2處的氣體體積，m3·h-1；CSP2,N為取樣管SP2處的NO濃度，mg·m-3。

1.3 流程模擬優化

在實驗確定最佳的臭氧用量、氨水濃度、溫度條件基礎上，通過模擬軟件ASPEN PLUS模擬計算優化確定脫硫脫硝過程氨水用量、循環噴淋量參數值；同時計算得到脫硫脫硝設備內部氣液相負荷數據，為工業中試設備內件設計和選型提供參數。

模擬計算采用2007版ASPEN PLUS，建立的模擬模型見圖2，圖中各流股的編號說明為：S1進入界區煙道氣，S2進入界區低濃氨水(2000～4000 mg·m-3)，S3進入界區濃氨水(8%（質量）～14%（質量）)，S4進入界區臭氧，S5一次降溫后煙道氣，S6二次降溫后煙道氣，S7三次降溫后煙道氣，S8氧化反應后煙道氣，S9一級脫硫脫硝后煙道氣，S10二級脫硫脫硝后煙道氣，S11煙氣再熱器后煙道氣，S12二級脫硫脫硝后液相，S13二級循環泵后液相，S14二級脫硫脫硝循環液相，S15二級脫硫脫硝循環冷卻器后液相，S16二級脫硫脫硝采出去蒸氨，S17一級脫硫脫硝后液相，S18一級循環泵后液相，S19一級脫硫脫硝循環液相，S20一級脫硫脫硝循環冷卻器后液相，S21一級脫硫脫硝采出去界區外硫銨工段。

圖2 模擬計算Fig.2 Simulation calculation

煙氣(流股S1)經過了煙氣冷卻器FG-E1，E2，E3冷卻降溫至90℃后（流股S7），與臭氧O3（流股S4）在管道反應器TUB-R中將其中的NO氧化后（流股S8），再送入脫硫脫硝一體化塔。由于氨法脫硫脫硝屬于反應吸收，故采用二級平衡級DE-S-N-1和DE-S-N-2進行簡化模擬脫硫脫硝塔。一級脫硫脫硝段DE-S-N-1是主要的脫硫脫硝場所，采用焦化廠自產的濃氨水（流股S3，含氨8%（質量）～14%（質量））脫硫脫硝，最終生成硝酸銨和硫酸銨、亞硫酸銨溶液（流股S17），大部分通過一級循環泵P1（流股S19）經循環液冷卻器E-LP1冷卻降溫至50℃（流股S20），返回一級脫硫脫硝段噴淋吸收，剩余部分（流股S21）送去焦化廠硫銨工段生產硫酸銨和硝酸銨的復合肥。二級脫硫脫硝段DE-S-N-2采用來自焦化廠的低濃氨水（流股S2，含氨2000～4000 mg·L-1）稀釋氣相氨濃度，控制氨氣相逃逸，排出液大部分（流股S12）通過二級循環泵P2經循環液冷卻器E-LP2冷卻降溫至50℃（流股S15），返回一級脫硫脫硝段噴淋吸收，剩余部分（流股S16）送去焦化廠蒸氨工段。

上述計算中吸收平衡及其物性計算采用可進行電解質計算的ENRTL-RK方程計算，管道反應器采用RSTOIC進行計算。

模擬計算中重點考察改變濃氨水用量H-NH3-IN和循環噴淋量LP1對脫硫脫硝效率的影響，確定優化參數，并計算優化參數下脫硫脫硝塔內的氣液相負荷，為工業裝置設備選型提供參數。

模擬計算中定義脫硫率

式中，VS1為進入界區煙道氣（流股S1）的氣體體積，m3·h-1；CS1,S為進入界區煙道氣（流股S1）的SO2濃度，mg·m-3；VS11為出界區煙道氣（流股S11）的氣體體積，m3·h-1；CS11,S為出界區煙道氣（流股S11）的SO2濃度，mg·m-3。

同樣定義脫硝率

式中，VS1為進入界區煙道氣（流股S1）的氣體體積，m3·h-1；CS1,N為進入界區煙道氣（流股S1）的NO濃度，mg·m-3；VS11為出界區煙道氣（流股S11）的氣體體積，m3·h-1；CS11,N為出界區煙道氣（流股S11）的NO濃度，mg·m-3。

1.4 工業實驗設計與運行效果

在結合實驗研究和模擬計算，確定一體化脫硫脫硝過程臭氧用量、氨水濃度與用量、溫度、循環量等優化參數的基礎上，針對10×104m3·h-1的焦爐煙氣脫硫脫硝一體化工業實驗裝置進行了設計，驗證脫硫脫硝效果，為進一步工業放大奠定基礎。

根據模擬計算設計實際工業中試的流程，并確定主要設備形式。根據模擬計算中脫硫脫硝塔的氣液負荷特點和阻力要求，選擇和設計最佳內件形式。在流程設計的基礎上，進行工業實驗裝置建設，并進行長周期穩定運行，考察脫硫脫硝效果。

2 結果與討論

2.1 實驗研究臭氧、氨水濃度、溫度等對脫硫脫硝的影響

臭氧用量、吸收溫度、氨水濃度對脫硫脫硝率效果影響的實驗研究結果如圖3所示。

2.1.1 臭氧用量對脫硫脫硝的影響 圖3(a)所示的實驗研究表明，臭氧用量對脫硫效果影響不大，因為臭氧氧化SO2的反應速率遠遠小于臭氧氧化NO的反應速率[43]，因此脫硫效率主要取決于SO2與氨水的反應，而與臭氧用量關系不大。但是臭氧用量對脫硝影響較大。上述實驗范圍內，當O3/NO（摩爾比）低于1.25以下，脫硝效率不足80%。但是O3/NO（摩爾比）過大的話，臭氧用量增加，電耗會大幅上升，促使脫硫脫硝成本上升。根據現有焦爐煙道氣的NOx含量和GB 16171—2012的排放標準計算，脫硝效率維持在70%～80%即可滿足要求，因此最終確定后續研究中臭氧的用量控制在O3/NO(摩爾比)=1～1.25。

2.1.2 溫度對脫硫脫硝的影響 在圖3(b)所示的實驗范圍內，SO2與氨水的反應速率相對較快，溫度對脫硫影響不大。原則上，NO的氧化產物溶水性很強[44]，與氨水的反應速率也較快，溫度對此反應影響不大。因此，初步分析，本實驗中隨著溫度升高脫硝率有所下降的主要原因是臭氧的穩定性隨著溫度的升高會有所下降，影響脫硝反應。因此，最終確定最佳的溫度為50～60℃。

2.1.3 氨水濃度對脫硫脫硝的影響 可以看出，在圖3(c)所示的實驗范圍內，只有當氨水濃度低于0.5%（質量）才對脫硫和脫硝效果有影響，考慮到一體化脫硫脫硝工藝和焦化主流程的有機銜接問題，擬采用焦化蒸氨工序自產的8%（質量）～14%（質量）的濃氨水作為脫硫脫硝劑。

圖3 臭氧用量、吸收溫度、氨水濃度對脫硫脫硝率效果的影響Fig.3 Effect of ozone usage, absorption temperature and ammonia concentration on desulfurization and denitrification rate

根據上述實驗研究，確定臭氧的用量為O3/NO(摩爾比)=1～1.25，吸收溫度為50～60℃，并采用濃度為8%（質量）～14%（質量）的濃氨水為脫硫脫硝劑，此氨水可從焦化主流程獲得。

2.2 模擬計算中循環噴淋量對脫硫脫硝效果的影響以及相應的氣相與液相分布

結合實驗結果與現場工業實驗裝置的實際情況，首先在ASPEN PLUS建立如圖2所示的模擬模型，并設定模擬計算條件如下：煙道氣流量為10× 104m3·h-1（與1座60萬噸/年焦爐配套），SO2平均含量為290 mg·m-3，NO平均含量為550 mg·m-3。來自煙囪的焦爐煙道氣溫度280℃，經過余熱鍋爐回收高溫余熱、煙氣再熱器回收低溫余熱和噴淋降溫后，進脫硫脫硝一體塔的溫度為90℃。脫硫脫硝塔一級和二級循環冷卻器出口溫度均為50℃，煙氣經煙氣再熱器加熱至120℃后返回煙囪排空，所用濃氨水濃度為10%（質量），低濃氨水濃度為2000 mg·L-1。

在圖2的模擬流程圖中，一級脫硫脫硝段是脫硫脫硝的主要反應區間，因此需要對一級脫硫脫硝的濃氨水用量（流股S3）和一級循環噴淋量（流股S19）進行優化。模擬計算的結果如圖4所示。

2.2.1 濃氨水用量（流股S3）對脫硫脫硝的影響

從圖4(a)可以看出，模擬計算中，濃氨水[濃度為10%（質量）]用量在低于1.5 t·h-1的情況下對脫硫脫硝率會產生影響，當大于1.5 t·h-1，對脫硫脫硝率影響不大，隨著濃氨水用量增加，煙氣帶出的氨逃逸也會相應增加，因此確定最終濃氨水[濃度為10%（質量）]流股S3的流量為1.5～1.75 t·h-1。

2.2.2 一級脫硫脫硝循環液量（流股S19）對脫硫脫硝的影響 圖4(b)表明，模擬計算中，當一級脫硫脫硝循環液量小于150 t·h-1會對脫硫脫硝率產生影響，當一級脫硫脫硝循環液量大于150 t·h-1，對脫硫脫硝效果的影響并不大，因此最終確定一級脫硫脫硝循環液量S19的流量為150 t·h-1。

根據上述模擬計算，最終確定最優濃氨水[濃度為10%（質量）]用量為1.5～1.75 t·h-1，一段脫硫脫硝循環液量為150 t·h-1。在上述最優條件下，可以計算得到脫硫脫硝一體塔內的氣相負荷、氣相溫度、氣相SO2濃度和氣相NO濃度的變化如圖5所示。

2.3 工業實驗流程示意圖、內件示意圖、工業實驗照片、工業實驗運行效果

圖4 模擬計算中濃氨水用量和一級脫硫脫硝循環液量對脫硫脫硝率的影響Fig. 4 Effect of concentrated ammonia and circulating liquid volume on desulfurization and denitrification rate

圖5 一體化脫硫脫硝塔內氣相負荷、氣相溫度、SO2濃度和NO濃度的分布Fig. 5 Gas volume, gas temperature changes, SO2concentration and NO concentration changes of integrated

根據上述實驗研究和模擬計算的結果，焦爐煙道氣雙氨法一體化脫硫脫硝工業實驗裝置的流程如圖6所示。

根據上述流程要求脫硫脫硝塔徑大、低阻、抗堵和高效的特點，在清華大學斜孔塔板的基礎上，專門開發設計了多溢流MD斜孔塔板。

如圖7所示，該塔板的重要改進在于，在多降液管下端增加液體分布裝置，使液體在塔板上的分布更為均勻，氣液接觸更為充分。根據工藝計算的塔內氣液相負荷以及物性參數對上述塔板的水力學進行校核，結果如表1所示。

最終優化確定焦爐煙道氣雙氨法一體化脫硫脫硝裝置塔器的直徑為6000 mm，板間距為600 mm。

綜合工藝設計、設備設計之后，于2015年10月在山東新泰縣正大焦化公司建成10×104m3·h-1的雙氨法脫硫脫硝一體化裝置，并進行成功運行，現場裝置的部分照片如圖8所示。

該裝置自2015年10月開車成功后一直穩定運行至今，采集其中穩定運行不低于30 d的現場運行數據如圖9所示。

可以看出，工業中試裝置運行效果較為理想，一體化脫硫脫硝塔后SO2平均濃度低于10 mg·m-3，NO平均濃度低于150 mg·m-3，均低于GB 16171—2012的限制閾值。

圖6 焦爐煙道氣雙氨法一體化脫硫脫硝工業實驗流程Fig. 6 Double ammonia process integrated desulfurization and denitrification process

圖7 雙氨法一體化脫硫脫硝工業裝置塔內件Fig. 7 Double integration method ammonia desulfurization denitration tower

根據此工業中試裝置的運行數據，對雙氨法一體化脫硫脫硝裝置的投資與運行成本進行了核算，并與現有部分企業采用的“雙堿法脫硫脫硝工藝”和“氨法脫硫+SCR脫硝工藝”進行投資和運行成本比較（計算成本以單位焦炭為基準進行計算），如圖10所示。

可以看出雙氨法一體化脫硫脫硝工藝的設備投資比“雙堿法脫硫脫硝工藝”和“氨法脫硫+SCR脫硝工藝”分別降低28.5%和44.4%，運行成本比后兩者分別降低10.2%和18.1%。

表1 焦爐煙道氣雙氨法一體化脫硫脫硝工業實驗裝置塔內件的水力學校核Table 1 Check of coke oven flue gas dual ammonia integrated desulfurization and denitrification industry experimental device

圖8 焦爐煙道氣雙氨法一體化脫硫脫硝工業實驗裝置圖片Fig. 8 Double ammonia process integrated desulfurization and denitrification industry pilot plant

圖9 工業實驗裝置穩定運行不低于30 d的一體化脫硫脫硝塔后煙氣SO2和NO含量數據Fig. 9 SO2and NO content data of integrated desulfurization and denitrification tower with no less than 30 days stable operation of industrial experimental device

圖10 雙氨法一體化脫硫脫硝工藝與雙堿法工藝、氨法脫硫+SCR脫硝工藝的比較Fig. 10 Comparison of integrated desulfurization and denitrification process with double ammonia process with process of double alkali and ammonia desulfurization & SCR process

3 結論與展望

（1）針對目前焦爐煙道氣脫硫脫硝方法設備投資和運行成本偏高的不足，本文提出雙氨法一體化脫硫脫硝工藝，充分利用焦化自產濃氨水作為脫硫脫硝劑，利用焦化自有硫銨工序作為脫硫脫硝產品的資源化平臺，將脫硫脫硝工藝有機“鑲嵌”入焦化主工藝，可大幅降低設備投資和運行成本。

（2）在本文實驗條件內，臭氧用量對脫硫率影響不大，隨著臭氧用量增加，脫硝率增加；在氨水濃度低于0.5%（質量）的條件下，氨水濃度對脫硫率和脫硝率有影響，而當氨水濃度大于0.5%（質量）時，氨水濃度對脫硫和脫硝率影響不大；在30～80℃的范圍內，溫度對脫硫率的影響不大，而在較高的溫度下，由于臭氧的分解加劇導致脫硝率有所下降。根據實驗研究結果，確定臭氧的用量為O3/NO(摩爾比)=1～1.25，吸收溫度為50～60℃，并采用焦化工序自產的8%（質量）～14%（質量）的濃氨水為脫硫脫硝劑。

（3）通過ASPEN模擬計算發現，在本文模擬條件下，當用10%（質量）的濃氨水作為主要脫硫脫硝劑，其用量低于1.5 t·h-1，脫硫脫硝率會受到影響；當濃氨水用量高于1.5 t·h-1，脫硫脫硝效果受到影響較?。划斠患壝摿蛎撓跹h液量低于150 t·h-1，脫硫脫硝率會受到較大影響，而當一級脫硫脫硝循環液量高于150 t·h-1，脫硫脫硝受到的影響不大。根據模擬計算結果，確定濃氨水用量為1.5～1.75 t·h-1，一段脫硫脫硝循環液量為150 t·h-1。

（4）根據模擬計算所得一體化脫硫脫硝塔內的氣液負荷情況，設計了多溢流MD斜孔塔板作為塔內件，該塔板具有液相分布均勻、氣液接觸充分、塔板阻力小和抗堵的特點，在工業實驗中得到成功應用。

（5）結合工藝設計和設備設計，建成了處理量為10×104m3·h-1焦爐煙道氣脫硫脫硝工業實驗裝置，脫硫脫硝后煙道氣SO2和NO可分別降至10 mg·m-3和150 mg·m-3以下，完全滿足GB 16171—2012的要求。

（6）根據工業裝置運行數據的核算結果，與目前焦爐煙道氣“雙堿法脫硫脫硝工藝”和“氨法脫硫+SCR脫硝工藝”相比，雙氨法一體化脫硫脫硝工藝的設備投資和運行成本均有不同程度的降低，具有較好的應用推廣前景。

（7）后續工作將持續對雙氨法一體化脫硫脫硝的機理和模型進行深入研究，如脫硫脫硝過程的相平衡規律、反應規律和傳遞規律等。

符 號 說 明

CNH3——氨水濃度，%（質量）

CNO——氣相NO濃度，mg·m-3

CSO2——氣相SO2濃度，mg·m-3

E——脫除率，%

E-N——NO脫除率，%

E-S——SO2脫除率，%

R——O3和NO的摩爾比

T——溫度，℃

t——運行時間，d

V——塔內氣相負荷，m3·h-1

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Desulfurization and denitration integrative process for coke oven flue gas using dual ammonia solution: from laboratory to industrial test

TANG Zhigang1, HE Zhimin1, Ebrahim1, GUO Dong1, ZHAO Zhijun1, XING Xiao1, WEN Yanming2, WANG Dengfu3, JIANG Aiguo3, KANG Chunqing3, LIU Jingxue3
(1State Key Laboratory of Chemical Engineering,Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing100084,China;2Expert Committee of China Coking Industry Association,Beijing100010,China;3Jinan Metallurgical Chemical Equipment Co.,Ltd.,Jinan250300,Shandong,China)

An Integrated method of desulfurization and denitrification using dual ammonia solution (DAS) is presented to treat coke oven flue gas, which has advantages of low investment and operating costs. It not only makes full use of ammonia produced from coking main process as desulfurization and denitration agent but also produces ammonia sulfate product with the current devices. Firstly, the impact of the amount of ozone, ammonia concentration and temperature is experimentally studied, next, the amount of ammonia aqueous solution and flow-rate of circulating absorbent in industry test is optimized by simulation, finally, a novel multi down-comer (MD) slant-hole tray (SHT) with liquid self-distribution is designed and used as the internals for integrative desulfurization and denitration tower in industry test. Combing the process and device designing, an industrial test system of integrative desulfurization and denitration for coke-oven flue gas with feedstock as 10×104m3·h-1is completed. After a long and stable operation, concentration of SO2and NO in emission flue gas after purification, respectively, can be reduced below 10 mg·m-3and 150 mg·m-3, satisfactorily meets the requirements of GB16171—2012.

integrative process; desulfurization; denitration; dual ammonia solution; ozone; resource recovery; industrial test

TANG Zhigang, zhg-tang@mail.tsinghua. edu. cn

TQ 520

：A

：0438—1157（2017）02—0496—13

10.11949/j.issn.0438-1157.20161109

2016-08-05收到初稿，2016-12-05收到修改稿。

聯系人及第一作者：湯志剛（1970—），男，博士，副教授。

Received date: 2016-08-05.