雙金屬中心雙峰聚乙烯催化劑研究進展

金玉龍，趙檸，程瑞華，劉柏平

（化學工程聯合國家重點實驗室，華東理工大學化工學院，上海 200237）

雙金屬中心雙峰聚乙烯催化劑研究進展

金玉龍，趙檸，程瑞華，劉柏平

（化學工程聯合國家重點實驗室，華東理工大學化工學院，上海 200237）

雙峰聚乙烯因兼具優良的加工性能和優異的力學性能，被廣泛應用于PE100、PE100RC等高等級管材的生產，其在聚乙烯市場中的地位越來越重要。目前工業上基本采用雙釜串聯工藝生產雙峰聚乙烯，該工藝設備投資及能耗較高，且均被國外公司壟斷。相比之下，單釜雙峰工藝因采用雙金屬中心催化劑在單一反應器中生產雙峰聚乙烯，其設備投資和操作費用更低，且更加綠色環保，因而成為近年來國內外研究的熱點。綜述了本課題組近期基于鉻系催化劑開發的新型雙金屬中心雙峰聚乙烯催化劑，同時對其他雙金屬中心聚乙烯催化劑進行了介紹，并對該領域的未來發展進行了展望。

催化劑；反應工程；聚合物；雙金屬中心催化劑；雙峰聚乙烯

引 言

本文將介紹本課題組近期開發的無機鉻無機釩、有機鉻無機釩以及有機鉻有機釩等一系列基于鉻系催化劑的雙金屬中心催化劑，同時對其他雙金屬中心催化劑也進行了簡要介紹。

1 無機鉻無機釩雙金屬中心催化劑

無機鉻Phillips催化劑是由Chevron-Phillips公司于20世紀50年代開發的一種負載于SiO2或硅鋁酸鹽等無機載體上的氧化鉻催化劑。該催化劑生產的聚乙烯分子量分布寬，且含有少量長、短支鏈，加工性能良好，因而被廣泛應用于高密度聚乙烯的生產[6]。Cheng等[7]通過分步浸漬、焙燒的方法將VOx和CrOx依次負載于SiO2得到無機鉻無機釩雙金屬中心催化劑Cr-V/SiO2，并成功制得雙峰聚乙烯。Cr-V/SiO2不僅聚合活性高于CrOx/SiO2與 VOx/SiO2之和，且共聚性能比CrOx/SiO2有較大提高。圖1為CrOx/SiO2和Cr-V/SiO2乙烯聚合動力學曲線。在整個聚合過程中Cr-V/SiO2的活性比CrOx/SiO2的活性高很多，且雙金屬催化劑活性明顯表現為一個快速增長和快速衰減以及一個慢速增長慢速衰減的過程。這可能是由于兩種金屬中心具有協同效應，V使Cr的缺電子性增加，而Cr使V的還原性提高，因而催化劑的聚合活性快速增長[7-8]。同時由于V系催化劑聚合時活性中心容易被還原，因此V活性中心不穩定，容易失活，最終造成雙金屬催化劑活性的快速衰減[9]。圖2為CrOx/SiO2、Cr-V/SiO2和VOx/SiO2合成的聚乙烯高溫GPC曲線，由圖可知CrOx/SiO2生產分子量較低且分子量分布較寬聚乙烯，VOx/SiO2生產分子量較高聚乙烯，而Cr-V/SiO2則可生產雙峰聚乙烯，并且同時體現Cr、V活性中心生產的聚乙烯的特點。此外，CrOx/SiO2的乙烯共聚物短支鏈集中分布于低分子量部分，而高分子量部分含量很低，這不利于其聚乙烯產品的長期力學性能[10]，而V系催化劑則具有較好的共聚性能，且聚合物的分子量較高[11-12]，因此Cr-V/ SiO2共聚物短支鏈分布較CrOx/SiO2得到改善。董璇[13]利用Al或Ti改性SiO2后再分步負載Cr、V得到Cr-V/Al2O3-SiO2與Cr-V/TiO2-SiO2，發現改性后的雙金屬催化劑的活性得到進一步提高，聚乙烯分子量依然為雙峰分布，且通過對載體的改性可調節聚合產物分子量分布。孫巧巧[14]則通過F改性制得Cr-V/F-SiO2，該催化劑比未改性前活性有所下降，但是其乙烯共聚物短支鏈在高分子量部分明顯提高，這將有助于提高雙峰聚乙烯的長期力學性能。

圖1 CrOx/SiO2與Cr-V/SiO2乙烯聚合動力學曲線Fig. 1 Kinetic curves of ethylene polymerization with CrOx/SiO2and Cr-V/SiO2(polymerization condition: catalyst 100 mg; polymerization temperature, 90℃; polymerization time, 1 h; ethylene pressure, 0.4 MPa; solvent, heptane, 200 ml; co-catalyst TiBA, Al/Cr molar ratio, 15.0)

圖2 CrOx/SiO2、Cr-V/SiO2和VOx/SiO2乙烯聚合物高溫GPC曲線Fig.2 HT-GPC curves of polyethylene produced by CrOx/SiO2, Cr-V/SiO2and VOx/SiO2

2 有機鉻無機釩雙金屬中心催化劑

20世紀60年代末，Union Carbide公司通過將bis(triphenylsilyl) chromate(BC) 負載于SiO2或Al2O3等得到有機鉻S-2催化劑。相比于Phillips催化劑，S-2催化劑制得的高密度聚乙烯分子量分布更寬，高、低分子量組分含量更多，其長期力學性能和加工性能更優異。Zhao等[15]通過浸漬焙燒的方法制得VOx/SiO2，然后利用VOx/SiO2上剩余羥基將BC負載其上得到有機鉻無機釩雙金屬中心催化劑VCr1:2、VCr1:1和VCr2:1[后面的數值比代表V與Cr的摩爾比，其中所有催化劑的Cr負載量（質量分數）固定為0.25%]，其制備方法如圖3所示。該系列雙金屬中心催化劑制備方法簡單，幾乎和S-2催化劑的相同，而且其聚合活性在S-2催化劑基礎上有較大提高。圖4為S-2、VOx/SiO2、VCr1:2、VCr1:1和VCr2:1催化劑的乙烯聚合動力學曲線。由圖可知，盡管加入不同量V對雙金屬中心催化劑活性的促進作用不同，但是所有雙金屬中心催化劑的聚合活性均高于S-2與VOx/SiO2的活性之和。此外，所有催化劑聚合活性均表現為快速增長和快速衰減，然后再慢速增長和慢速衰減的過程，且相比于S-2與VOx/SiO2，雙金屬催化劑慢速衰減的過程更平緩。這說明有機Cr與無機V活性中心之間也具有協同效應，并使兩種活性中心的聚合活性及穩定性均有所提高。

圖3 雙金屬催化劑制備方法Fig.3 Preparation methods of bimetallic catalysts silyl-chromate/VOx/SiO2, silyl-chromate/imido-vanadium/SiO2

圖5為不同催化劑乙烯均聚和乙烯/1-己烯共聚產品的高溫GPC曲線。由圖可知，所有雙金屬催化劑相比于S-2催化劑，其乙烯均聚和共聚物高分子量聚乙烯含量更高，并且分子量均明顯呈雙峰分布。同時還可發現，隨著V含量的提高，聚合物中高分子量聚乙烯的含量也相應提高，因此雙峰聚乙烯的分子量和分子量分布可通過Cr、V活性中心的摩爾比調節。以上均說明Cr、V金屬中心在雙金屬中心催化劑中均能得到體現。值得注意的是，相比于無機鉻無機釩催化劑，有機鉻無機釩催化劑制得的聚乙烯其分子量雙峰分布更明顯，主要表現為高分子量部分更突出（對比圖2和圖5），這進一步說明有機Cr與無機V活性中心之間具有更強的協同效應，并使V活性中心的活性和穩定性得到明顯提高。此外，對于S-2催化劑，其乙烯共聚物低分子量部分得到保留，但是高分子量聚乙烯含量卻有所降低，這不利于聚合物產品的力學性能。但是對于雙金屬催化劑，其高分子量部分聚乙烯的相對含量卻基本未受影響。因此雙金屬催化劑可生產力學性能更加優良的乙烯共聚物。

圖4 不同催化劑乙烯均聚動力學曲線Fig.4 Kinetic curves of ethylene homopolymerization with different catalysts(polymerization condition: catalyst 200 mg; polymerization temperature, 90℃; polymerization time, 1 h; ethylene pressure, 1.0 MPa; solvent, heptane, 200 ml; co-catalyst TiBA, Al/Cr molar ratio, 20)

圖5 不同催化劑乙烯均聚物和乙烯共聚物高溫GPC曲線Fig.5 HT-GPC curves of polyethylene (a) and ethylene/1-hexene (b) copolymer produced by different catalysts(3%(vol) 1-hexene was added for copolymerization; polymerization condition is identical)

圖6 S-2與VCr1:1催化劑乙烯/1-己烯共聚物不同溫度范圍級分的重均分子量及片晶厚度分布Fig.6Mwand lamella thickness distribution of different fraction of ethylene/1-hexene copolymer produced by S-2 and VCr1:1(3%(vol) 1-hexene was added for copolymerization; polymerization condition is identical; number is weight average molecular weight tested by HT-GPC with unit of ×105g·mol-1)

雙峰聚乙烯短支鏈分布將對其長期力學性能有重要影響。一般單金屬催化劑生產的乙烯共聚物短支鏈往往是高分子量部分短支鏈含量低，低分子量部分則含量高，但是當短支鏈呈逆分布時，即低分子量部分短支鏈含量較低，高分子量部分短支鏈含量較高，聚乙烯產品具有更優異的長期力學性能[16-17]。Zhao等[15]首先將S-2和VCr1:1催化劑乙烯/1-己烯共聚物進行程序升溫淋洗分級，然后將不同溫度范圍級分經DSC進行連續自成核退火表征，并算得各級分的片晶厚度分布，最后將各級分經高溫GPC表征得到對應重均分子量，其結果如圖6所示。由圖可知，VCr1:1相比S-2催化劑，其乙烯/1-己烯共聚物高溫級分含有更多厚度較薄片晶，低溫級分則含有更多厚度較厚片晶。另外，由GPC結果可知，較高溫度范圍級分的重均分子量較高。因此VCr1:1催化劑可生產高分子量部分1-己烯插入率更高，低分子量部分1-己烯插入率更低的乙烯/1-己烯共聚物。這說明有機Cr無機V雙金屬中心催化劑繼承了V活性中心共聚性能優異的特點，使其生產的乙烯共聚物短支鏈分布更理想。

3 有機鉻有機釩雙金屬中心催化劑

繼有機Cr無機V催化劑后，Zhao等[18]又合成了有機Cr有機V雙金屬中心催化劑，其具體制備過程如圖3所示，即將VOx/SiO2與對甲苯異氰酸酯或烯丙基異氰酸酯在甲苯中于120℃下反應回流，使VOx/SiO2亞胺化，得到有機釩催化劑imido-V/SiO2，再將BC負載于imido-V/SiO2剩余羥基上得到silyl-chromate /imido-V/SiO2。根據Cr、V摩爾比不同以及采用的異氰酸酯種類的不同可得到t-iVCr1:2、t-iVCr1:1、a-iVCr1:1、VCr1:1、t-iVCr2:1和t-iV，其中t-i與a-i分別表示經對甲苯異氰酸酯與烯丙基異氰酸酯亞胺化得到的有機釩催化劑，比率則表示V與Cr的摩爾比[Cr負載量（質量分數）固定為0.25%]。該系列催化劑乙烯聚合動力學曲線及聚合活性見圖7。由圖可知，雖然VOx/SiO2經有機化后得到的t-iV活性依然很低，但是將其與有機Cr復合后，其活性均遠高于S-2和t-iV催化劑的活性之和，甚至比有機Cr無機V雙金屬中心催化劑活性還要高很多。這說明有機V活性中心與有機Cr活性中心之間的協同效應得到進一步加強。此外，采用不同的異氰酸酯改性得到的催化劑活性不盡相同，這可能是由于不同亞胺基團對金屬中心的供電子能力不同造成的。

圖7 不同催化劑乙烯聚合動力學曲線及相應條件下乙烯聚合活性Fig.7 Kinetic curves (a) and avtivity of ethylene homopolymerization (b) with different catalysts(polymerization condition: catalyst 200 mg; polymerization temperature, 90℃; polymerization time, 1 h; ethylene pressure, 1.0 MPa; solvent, heptane, 200 ml; co-catalyst TiBA, Al/Cr molar ratio, 30)

圖8為S-2及不同Cr/V雙金屬中心催化劑的乙烯均聚物及乙烯/1-己烯共聚物高溫GPC曲線。由圖可知，有機Cr有機V雙金屬催化劑的所有乙烯聚合產物分子量均明顯呈雙峰分布。這主要是因為該催化劑同時繼承了有機Cr和有機V活性中心的特點，而后者比前者生產的聚乙烯分子量更高。此外，有機Cr有機V催化劑相比于S-2催化劑，其乙烯/1-己烯共聚物GPC曲線保留有高分子量肩峰，同時低分子量尾峰消失，即高分子量聚乙烯相對含量依然保持較高，而低分子量產物則相對降低。表1為S-2及不同Cr/V雙金屬中心催化劑乙烯/1-己烯共聚物的表征結果。由表可知，首先，被考察的各催化劑在乙烯共聚時依然保持著乙烯均聚時的活性趨勢。其次，與S-2催化劑相比，雙金屬中心催化劑共聚物的分子量提高了近1倍，且分子量分布也更寬。最后，在相同聚合條件下，雙金屬催化劑共聚物的1-己烯插入量比S-2催化劑提高50%～500%，且有機Cr有機V催化劑相比有機Cr無機V催化劑，其共聚物的1-己烯插入量也提高近1倍。由于雙金屬中心催化劑共聚性能的提高主要源于生產高分子量聚乙烯的V活性中心，因此有機Cr有機V雙峰乙烯共聚物短支鏈分布將得到進一步改善。另外，值得注意的是所有雙金屬中心催化劑（包括前述無機Cr無機V和有機Cr無機V催化劑）聚合產物均具有單一熔融溫度，這說明兩種金屬活性中心生產的聚乙烯相容性較好，具有優良的共結晶能力，其力學性能也將更優異。

圖8 不同催化劑乙烯均聚物和乙烯/1-己烯共聚物高溫GPC曲線Fig.8 HT-GPC curves of polyethylene (a) and ethylene/1-hexene copolymer (b) produced with different catalysts(3%(vol) 1-hexene was added for copolymerization; polymerization conditions is identical)

表1 不同催化劑乙烯/1-己烯共聚活性及相應共聚物表征結果Table 1 Activity of ethylene/1-hexene copolymerization with different catalysts and characterization results of copolymer

4 其他含鉻雙金屬中心催化劑

由于Phillips及S-2催化劑聚乙烯產品分子量分布寬，加工性能優異，因此將這兩種催化劑與其他聚乙烯催化劑復合后也有可能得到制備雙峰聚乙烯的雙金屬中心催化劑。Repsol公司將CrOx與Ziegler-Natta(ZN)鈦系催化劑同時負載于SiO2得到Ti/Cr/SiO2，相比于ZN催化劑，該催化劑聚乙烯產品的加工性能得到明顯改善[19]。Yamamoto等[20]和Moreno等[21-22]則將CrOx與茂鋯催化劑同時負載于蒙脫土、SBA-15分子篩、AlPO4或SiO2等載體得到Cr/Zr雙金屬催化劑，并通過改變聚合溫度、氫氣分壓等手段調整聚乙烯分子量分布，制得雙峰聚乙烯，以改善茂金屬催化劑聚合物的加工性能。Cann等[23]發現triphenylsilanol(TPS)可將CrOx/SiO2上部分無機Cr有機化制得S-2/CrOx/SiO2復合催化劑，并可得到分子量分布更寬的聚乙烯。Fang等[24]發現methyl (1-naphthyl)phenylsilanol與TPS有同樣效果。Zhang等[25-26]則直接利用CrOx/SiO2催化劑上剩余羥基負載 BC得到S-2/CrOx/SiO2，其相比于Phillips催化劑，聚合物分子量分布更寬。除了上述Phillips及S-2催化劑，其他含Cr催化劑也可用于雙金屬中心催化劑制備，Chadwick等[27]將2,6-bis(1-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl) pyridine FeCl2/ 1-(8-quinolyl)indenyl CrCl2負載于MgCl2并用于乙烯聚合，得到雙峰聚乙烯，且復合催化劑的活性與兩種催化劑的活性之和接近。Rolf等[28-30]合成了一種用于生產低分子量聚乙烯的鐵基催化劑2,6-bis-[1-(2,6-dimethylphenyliminio)ethyl] pyridine FeCl2和生產超高分子量聚乙烯的鉻基催化劑[η5-3,4,5-trimethyl-1-(8-quinolyl)-2-trimethylsilyl cyclopentadienyl] CrCl2，雖然這兩種催化劑負載于SiO2、納米發泡硅膠或者石墨烯上時會互相干擾活性，但均能得到超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的釜內雙峰聚乙烯合金。由于該釜內合金含有的超高分子量聚乙烯可充當聚乙烯片晶間的系帶分子，因此其抗蠕變和抗環境應力開裂能力優異，這將非常適合用于生產高性能管材[31]。他們發現將鐵基和鉻基催化劑先后負載于SiO2后，當保持雙金屬催化劑中鐵基催化劑的質量分數不變，同時不斷提高鉻基催化劑的含量，則雙峰聚乙烯中超高分子量聚乙烯相對含量不斷提高，且與鉻基催化劑的摩爾含量呈線性關系。此外他們還發現以石墨烯為載體時，復合催化劑生產的雙峰聚乙烯在注塑成型時會形成超高分子量聚乙烯串晶結構，并且超高分子量聚乙烯質量分數高達17%時，其加工性能卻沒有變差。

5 其他不含鉻雙金屬中心催化劑

除上述含鉻雙金屬中心催化劑外，其他聚乙烯催化劑，包括ZN催化劑、茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑均可互相復合得到雙金屬中心催化劑。呂占霞等[32]和Ahmadi等[33]直接將Cp2ZrCl2負載于TiCl4/MgCl2得到TiCl4/Cp2ZrCl2/MgCl2，并成功制得雙峰聚乙烯，但是其聚合活性較低，說明Zr與Ti活性中心間必然有較強干擾作用。Chung等[34]利用TMA處理SiO2/MgCl2后，依次負載Cp2ZrCl2和TiCl4得到TiCl4/Cp2ZrCl2/TMA/SiO2/MgCl2。該催化劑以MAO或TEA為助催化劑時得到的是單峰聚乙烯，但是以MAO/TEA為助催化劑時得到的是雙峰聚乙烯。胡友良等[35]制備了Ti(OBu)Cl3/ Cp2ZrCl2/MgCl2，該催化劑以TEA或TEA/MAO為助催化劑可得到雙峰聚乙烯，但是以MAO為助催化劑時則其聚合物分子量分布很窄。Han等[36-37]則分別制備了TiCl4/Cp2ZrCl2/MAO/SiO2和TiCl4/ Cp2ZrCl2/TiBA/MgCl2，其中前者以MAO為助催化劑即可得到雙峰聚乙烯，且Ti、Zr間有協同效應，而后者則需TEA/MAO為助催化劑時才能得到雙峰聚乙烯，且隨著TEA加入量的增加，其聚合物分子量分布與ZN催化劑的越接近。上述結果均說明ZN與某些茂金屬催化劑活性中心的差異較大，二者往往需要不同種類的助催化劑，同時兩種活性中心的聚乙烯產物相容性較差，其雙峰聚乙烯往往具有兩個熔融峰。陽永榮等[38]則通過將苯乙烯與丙烯酸共聚物(PSA)溶液沉積于MgCl2/SiO2/TiCl3表面形成PSA涂層，然后將(n-BuCp)2ZrCl2與MMAO絡合物負載于PSA得到雙金屬中心催化劑。聚合時加入MMAO可活化茂金屬催化劑聚合得到低分子量聚乙烯，但是由于MMAO分子尺寸較大，其通過PSA涂層與ZN催化劑接觸的速度較慢，所以ZN催化劑并未被激活。隨后可往反應體系中加入TEA，由于TEA分子較小，故其可較容易透過PSA層活化ZN催化劑聚合得到高分子量聚乙烯。該催化劑可制備雙峰聚乙烯，且分子量分布可通過改變茂金屬催化劑與ZN催化劑的相對反應時間來調節。此外，他們還以同樣的方法合成了茂金屬/非茂金屬、非茂金屬/ZN等核殼結構雙金屬催化劑，并用于雙峰聚乙烯的制備[39-40]。上述核殼結構催化劑可一定程度避免兩種金屬活性中心間的干擾，但是對催化劑制備技術要求高，且其活性依然受到一定程度干擾。

黃劍，詹維納，陳楊黎，等.基于法布里-珀羅干涉的微懸臂偏移檢測系統[J].光子學報，2018，47(12)：1212003

ZN/非茂金屬催化劑與ZN/茂金屬催化劑類似，可用于雙峰聚乙烯制備，同時也有可能出現活性降低或兩種活性中心生產的聚乙烯相容性差等問題。如Ahmadjo等[41]將非茂鐵催化劑與TiCl4/MgCl2復合后成功制得雙峰聚乙烯，但是其聚乙烯產品有兩個熔融峰。但是相比于茂金屬催化劑，某些非茂金屬催化劑通過結構調整更容易生產共聚單體插入率低的線性低分子量聚乙烯，因此ZN/非茂金屬催化劑更容易生產短支鏈逆分布雙峰聚乙烯。如劉東兵等[42]將一種FI催化劑負載于BCG催化劑（一種工業化的ZN催化劑）上得到雙金屬中心催化劑，該催化劑可聚合得到雙峰聚乙烯，且短支鏈呈逆分布，同時高、低分子量部分的相對含量可通過兩種活性中心對氫調感性差異進行調節。同樣通過上述核殼結構技術，Yang等[43]將一種可制備線性低分子量聚乙烯和C4～C22α-烯烴的鐵基非茂催化劑與VCl3復合，并成功制得短支鏈逆分布的雙峰乙烯共聚物。

ZN/ZN雙金屬中心催化劑由于兩種活性中心的結構相近，對聚合條件的要求也類似，因此相互干擾較小。如TiCl4與VCl4均可負載于MgCl2，均可用烷基鋁為助催化劑，且VCl4含有的活性中心種類更多，其乙烯聚合物分子量分布更寬[44]。Gao等[45]制備了TiCl4/VCl3/MgCl2催化劑，該催化劑的活性較高，且制得的雙峰聚乙烯分子量分布較寬。Chang等[46]也制備了負載于含Mg載體的Ti/V雙金屬催化劑并用于生產寬分子量分布或雙峰分布聚乙烯。但是需要注意的是，VCl4、VOCl3和VCl3等催化劑由于容易失活，聚合時往往需要加入鹵代烴等活化劑，因此Ti/V雙金屬中心催化劑需要考慮活化劑與Ti活性中心之間的相互作用。

茂金屬催化劑與非茂金屬催化劑相比于傳統ZN或鉻系催化劑在聚合活性以及催化劑和聚合物結構調節等方面有明顯優勢，但是這兩種催化劑均為單活性中心催化劑，其聚合物分子量分布很窄，加工難度大，因此通過合成茂金屬/茂金屬和非茂金屬/非茂金屬等雙金屬中心催化劑制備雙峰聚乙烯，具有重要實際意義。另外，由于茂金屬與非茂金屬催化劑一般均需要MAO或含硼有機化合物為助催化劑，合成茂金屬/非茂金屬雙金屬中心催化劑也是生產雙峰聚乙烯的可行方案之一。如Han等[47]通過均相共混制備了Cp2TiCl2/Cp2ZrCl2，由于Cp2TiCl2和 Cp2ZrCl2制得的聚乙烯重均分子量分別約為4×105和1×105，因此該均相雙金屬中心催化劑可制得雙峰聚乙烯。類似地，Kaminsky等[48]通過共混得到rac-Et(Ind)2ZrCl2/rac-Et[Ind]2HfCl2，由于鋯茂催化劑聚合得到的聚乙烯分子量比鉿茂的低1個數量級，且鉿茂催化劑的共聚性能優于鋯茂催化劑，因此該催化劑可制得短支鏈逆分布的雙峰乙烯共聚物。Hong等[49]則合成了非均相催化劑Me2Si(C5Me4)(N-tBu)TiCl2/(nBuCp)2ZrCl2/SiO2，其中含Ti的CGC催化劑共聚性能好，且生產的聚乙烯分子量高，而茂鋯催化劑則共聚性能較差，且生產的聚乙烯分子量低，因此利用該催化劑也可成功聚合得到短支鏈逆分布的雙峰乙烯共聚物。Soares等[50-52]制備了Et(Ind)2ZrCl2/Cp2HfCl2/MAO/SiO2催化劑，他們利用兩種活性中心對聚合溫度、乙烯壓力以及氫調敏感性的差異調整高、低分子量聚乙烯的相對含量，從而制得了一系列雙峰聚乙烯產品。他們還通過建模給出了兩種單活性位催化劑復合后能聚合得到雙峰聚乙烯的條件：(rw1-rw2)2/ 2rw1rw2＞1，其中，rw1和rw2分別表示兩種活性中心制得的聚乙烯的數均鏈長度，且上述數值越大，雙金屬中心催化劑制得的雙峰聚乙烯分子量分布越寬[53]。

Soares等[54-55]將一種半茂鈦型硅橋聯CGC催化劑與二亞胺鎳催化劑同時負載于SiO2。由于CGC茂金屬催化劑生產的聚乙烯分子量較高，且共聚性能優異，而二亞胺鎳催化劑聚乙烯產品分子量較低，且其主要通過自身鏈行走方式原位形成少量短支鏈，所以該催化劑可生產具有短支鏈逆分布的雙峰乙烯共聚物。Alobaidi等[56]制備了均相 [1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl) acenaphthene diimine NiBr2]/ rac-(Ind)2ZrCl2/MMAO雙金屬中心催化劑，由于這兩種催化活性中心在相同聚合條件下其重均分子量接近，且分子量分布也相近，故該催化劑只能制得單峰聚乙烯。Zhao等[57]制備了上述同樣的雙金屬中心催化劑，但是通過添加鏈轉移劑ZnEt2，該催化劑即可聚合得到雙峰聚乙烯，且隨著ZnEt2加入量的增加，聚乙烯分子量雙峰分布越明顯。這是由于ZnEt2對茂金屬催化劑的鏈轉移能力很強，而對二亞胺鎳催化劑的鏈轉移能力卻較弱，所以使兩種催化活性中心生產的聚乙烯分子量差距較大。

Arriola等[58]通過將雙苯氧基亞胺鋯和吡啶基氨基鉿共混后在高溫溶液中聚合可得到雙峰聚乙烯，但是若加入ZnEt2則得到單峰聚乙烯，因為該體系中ZnEt2作為鏈穿梭劑使聚合物鏈在兩種活性中心間來回轉移，最終得到的是窄分子量分布的嵌段共聚物。Sun等[59]合成了1種含鈷和1種含鎳的非茂金屬催化劑，此外他們還合成了1種以亞甲基橋聯上述兩種催化劑得到的鎳鈷異核雙金屬中心催化劑。通過對比上述3種催化劑以及鈷、鎳混合催化劑的乙烯聚合結果可知含鎳催化劑可生產支化度較高的高分子量聚乙烯，含鈷催化劑可生產線性低分子量聚乙烯，且混合催化劑與異核催化劑均能生產雙峰聚乙烯，但是異核催化劑只有以[PhMe2NH] [B(C6F5)4]為助催化劑時雙峰才較明顯，而以TEA或者MMAO為助催化劑則只能得到單峰聚乙烯，這可能是由于異核催化劑中鈷和鎳活性中心受到助催化劑選擇性活化的結果。Wang等[60]將二亞胺吡啶鐵與二亞胺鎳按一定摩爾比混合后得到復合催化劑用于乙烯聚合。由于二亞胺吡啶鐵催化劑可制備分子量分布較寬的線性低分子量聚乙烯，而二亞胺鎳催化劑可通過鏈行走機理原位制得含短支鏈、分子量分布較窄的高分子量聚乙烯，通過調整兩種催化劑的混合比例以及聚合溫度等條件，然后經TEA或TiBA活化后，該雙金屬中心催化劑可制得雙峰分布較理想的聚乙烯。

6 結論與展望

近年來，關于開發與單釜雙峰工藝相匹配的雙金屬中心催化劑的研究越來越多，有的已經進入中試階段，如SiO2負載有機Cr有機V催化劑，有的也已工業化，如Univation的BMC催化劑，但是對于大多數雙金屬中心催化劑卻或多或少存在一些問題，如活性低、聚合物相容性差等。根據以上對眾多生產雙峰聚乙烯雙金屬中心催化劑介紹可總結出開發優異的雙金屬中心催化劑的條件大致如下。

（1）由于現有聚乙烯生產工藝大多為氣相法或於漿法，若要采用drop-in的方式應用新開發的雙金屬中心催化劑，則催化劑的負載化是必要的。

（2）兩種金屬中心復合后，二者必然會互相影響化學環境，這主要表現為對兩種金屬中心聚合活性的影響，因此雙金屬中心催化劑需要保持較高的活性，甚至兩種活性中心間有協同效應則更好。

（3）用于雙金屬中心催化劑聚乙烯產品分子量及分子量分布調節的方式多種多樣，如通過改變催化劑中兩種金屬中心比例，或者利用兩種金屬中心對聚合溫度、助催化劑種類和濃度、氫調等聚合條件不同程度的響應調節，但同時需要兼顧催化劑活性。

（4）雙金屬中心催化劑中兩種活性中心生產的聚乙烯應具有較好的相容性，這有利于雙峰聚乙烯產品的力學性能。

（5）雙金屬中心催化劑生產的雙峰乙烯共聚物其短支鏈最好呈逆分布，這有利于聚乙烯產品的長期力學性能。

（6）雙金屬中心催化劑的制備方式應較簡單，其生產成本應盡量低。

從節能減排、提高生產效率、降低生產成本、改善產品質量等角度出發，單釜雙峰工藝必然是生產雙峰聚乙烯未來發展的方向。因此，開發雙金屬中心催化劑具有重要意義。本課題組近年來基于工業Phillips和S-2催化劑開發的無機Cr無機V、有機Cr無機V和有機Cr有機V等一系列雙金屬中心催化劑基本能滿足上述要求，具有重要的工業應用前景。目前該系列雙金屬中心催化劑中試放大及后續工業化生產實驗正在有序進行中，在不久的將來有望成為我國擁有自主知識產權的催化劑技術應用于單釜雙峰工藝，最終實現高性能雙峰聚乙烯產品的大規模生產。

[1] 劉妍, 李旭慧, 劉照輝. 雙峰聚乙烯的生產 [J]. 化工科技, 2003, 11(3): 53-57. LIU Y, LI X H, LIU Z H. Production of bimodal polyethylene [J]. Science &Technology in Chemical Industry, 2003, 11(3): 53-57.

[2] BHM L L, ENDERLE H F, FLEISSNER M. The industrial synthesis of bimodal polyethylene grades with improved properties [J]. Studies in Surface Science & Catalysis, 1994, 89: 351-363.

[3] 畢家林, 李連鵬, 胡建洪, 等. 國內外PE100級管材專用料的發展和應用概況 [J]. 彈性體, 2014, 24(2): 73-80. BI J L, LI L P, HU J H,et al.Research and application status of special materials for PE100 pipe at home and abroad [J]. China Elastomerics, 2014, 24(2): 73-79.

[4] ALT F P, BHM L L, ENDERLE H F,et al.Bimodal polyethylene-interplay of catalyst and process [J]. Macromolecular Symposia, 2001, 163(1): 135-144.

[5] LIU H T, DAVEY C R, SHIRODKAR P P. Bimodal polyethylene products from UNIPOLTMsingle gas phase reactor using engineered catalysts [J]. Macromolecular Symposia, 2003, 195(1): 309-316.

[6] MCDANIEL M P. A review of the Phillips supported chromium catalyst and its commercial use for ethylene polymerization [J]. Advances in Catalysis, 2010, 53(53): 123-606.

[7] CHENG R, XUE X, LIU W,et al.Novel SiO2-supported chromium oxide (Cr)/vanadium oxide (V) bimetallic catalysts for production of bimodal polyethylene [J]. Macromolecular Reaction Engineering, 2015, 9(5): 462-472.

[8] MATTA A, ZENG Y, TANIIKE T,et al.Vanadium-modified bimetallic Phillips catalyst with high branching ability for ethylene polymerization [J]. Macromolecular Reaction Engineering, 2012, 6(8): 346-350.

[9] CZAJA K, BIALEK M. Organometallic vanadium-based heterogeneous catalysts for ethylene polymerization. Study of the deactivation process [J]. Macromolecular Rapid Communications, 1998, 19(3): 163-166.

[10] DESLAURIERS P J, MCDANIEL M P. Short chain branching profiles in polyethylene from the Phillips Cr/silica catalyst [J]. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 2007, 45(15): 3135-3149.

[11] BIA?EK M, CZAJA K. The effect of the comonomer on the copolymerization of ethylene with long chainα-olefins using Ziegler-Natta catalysts supported on MgCl2(THF)2[J]. Polymer, 2000, 41(22): 7899-7904.

[12] KOTEN G V, HAGEN H, BOERSMA J. Homogeneous vanadium-based catalysts for the Ziegler-Natta polymerization ofα-olefins [J]. Chemical Society Reviews, 2002, 31(6): 357-364.

[13] 董璇. 鈦改性、鋁改性負載型鉻釩雙中心聚乙烯催化劑的研究[D].上海: 華東理工大學, 2013. DONG X. Ti- and Al-modified supported Cr-V catalysts for polyethylene [D]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2013.

[14] 孫巧巧. 新型氟改性、鈦氟改性硅膠負載型鉻釩雙中心聚乙烯催化劑研究 [D]. 上海: 華東理工大學, 2013. SUN Q Q. Study of F- and Ti-modified Cr-V bimetallic Phillips catalysts for ethylene polymerization [D]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2013.

[15] ZHAO N, CHENG R, HE X,et al.A novel SiO2-supported Cr-V bimetallic catalyst making polyethylene and ethylene/1-hexene copolymers with bimodal molecular weight distribution [J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2014, 215(18): 1753-1766.

[16] JANIMAK J J, STEVENS G C. Inter-relationships between tie-molecule concentrations, molecular characteristics and mechanical properties in metallocene catalysed medium density polyethylenes [J]. Journal of Materials Science, 2001, 36(8): 1879-1884.

[17] KRISHNASWAMY R K, YANG Q, FERNANDEZ-BALLESTER L,et al.Effect of the distribution of short-chain branches on crystallization kinetics and mechanical properties of high-density polyethylene [J]. Macromolecules, 2008, 41(5): 1693-1704.

[18] ZHAO N, CHENG R, HE X,et al.Novel SiO2-supported silyl-chromate(Cr)/imido-vanadium(V) bimetallic catalysts producing polyethylene and ethylene/1-hexene copolymers with bimodal molecular-weight distribution [J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2014, 215(15): 1434-1445.

[19] HERNANDEZ-VAQUERO ALVAREZ J L, DEL AMO F B, FERNANDEZ SIBON F J,et al.Process for producing bimodal polyethylene: EP1153943[P]. 2004-11-24.

[20] YAMAMOTO K, ISHIHAMA Y, SAKATA K. Preparation of bimodal HDPEs with metallocene on Cr-montmorillonite support [J]. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 2010, 48(17): 3722-3728.

[21] MORENO J, GRIEKEN R V, CARRERO A,et al.Development of novel chromium oxide/metallocene hybrid catalysts for bimodal polyethylene [J]. Polymer, 2011, 52(9): 1891-1899.

[22] PAREDES B, GRIEKEN R V, CARRERO A,et al.Chromium oxide/metallocene binary catalysts for bimodal polyethylene: hydrogen effects [J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 213(12): 62-69.

[23] CANN K, APECETCHE M, ZHANG M. Comparison of silyl chromate and chromium oxide based olefin polymerization catalysts [J]. Macromolecular Symposia, 2004, 213(1): 29-36.

[24] FANG Y, WEI X, MAN H,et al.Novel SiO2-supported chromium catalyst bearing new organo-siloxane ligand for ethylene polymerization [J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2006, 247(1): 240-247.

[25] ZHANG S, DONG Q, CHENG R,et al.A novel SiO2-supported inorganic and organic hybrid chromium-based catalyst for ethylene polymerization [J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2012, 358: 10-22.

[26] ZHANG S, CHENG R, DONG Q,et al.Ethylene/1-hexene copolymerization with a novel SiO2-supported inorganic and organic hybrid chromium-based catalyst [J]. Macromolecular Reaction Engineering, 2013, 7(6): 254-266.

[27] HUANG R, KONING C E, CHADWICK J C. Synergetic effect of a nickel diimine in ethylene polymerization with immobilized Fe-, Cr-, and Ti-based catalysts on MgCl2supports [J]. Macromolecules, 2007, 40(9): 3021-3029.

[28] KUREK A, MARK S, ENDERS M,et al.Two-site silica supported Fe/Cr catalysts for tailoring bimodal polyethylenes with variable content of UHMWPE [J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2014, 383/384: 53-57.

[29] STüRZEL M, YI T, ENDERS M,et al.Graphene-supported dual-site catalysts for preparing self-reinforcing polyethylene reactor blends containing UHMWPE nanoplatelets andin situUHMWPE shish-kebab nanofibers [J]. Macromolecules, 2014, 47(15): 4979-4986.

[30] KUREK A, XALTER R, STüRZEL M,et al.Silica nanofoam (NF) supported single- and dual-site catalysts for ethylene polymerization with morphology control and tailored bimodal molar mass distributions [J]. Macromolecules, 2013, 46(23): 9197-9201.

[31] BOHM L L, ENDERLE H F, FLEIFβNER M. High-density polyethylene pipe resins [J]. Advanced Materials, 1992, 4(3): 234-238.

[32] 呂占霞, 李楊, 魏春陽, 等. 寬或雙峰分子量分布HDPE的研制(Ⅰ): 雙金屬復合催化劑的制備及其催化乙烯聚合反應動力學 [J].合成樹脂及塑料, 2000, 17(5): 14-18. Lü Z X, LI Y, WEI C Y,et al.Study on wide or bimodal molecular weight distribution HPDE(Ⅰ): Preparation of bimetallic composite catalyst and its reaction kinetics in ethylene catalytic polymerization [J]. China Synthetic Resin and Plastics, 2000, 17(5): 14-18.

[33] AHMADI M, JAMJAH R, NEKOOMANESH M,et al.Ziegler-Natta/metallocene hybrid catalyst for ethylene polymerization [J]. Macromolecular Reaction Engineering, 2007, 1(6): 604-610.

[34] JIN S C, HAN S C, KO Y G,et al.Preparation of the Ziegler-Natta/metallocene hybrid catalysts on SiO2/MgCl2bisupport and ethylene polymerization[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 1999, 144(1): 61-69.

[35] 孫愛武, 韓世敏, 胡友良. MgCl2負載雙金屬復合催化劑制備寬分子量分布聚乙烯 [J]. 高分子學報, 1999, 1(6): 748-751. SUN A W, HAN S M, HU Y L. Study on the preparation of broad molecular weight distribution polyethylene with MgCl2-supported bimetallic complex catalysts Ti(OBu)Cl3/Et(Ind)2ZrCl2and Ti(OBu)Cl3Cp2ZrCl2[J]. Acta Polymerica Sinica, 1999, 1(6): 748-751.

[36] HAN S C, CHOI Y H, LEE W Y. Characteristics of ethylene polymerization over Ziegler-Natta/metallocene catalysts: comparison between hybrid and mixed catalysts [J]. Catalysis Today, 2000, 63(2/3/4): 523-530.

[37] HAN S C, JIN S C, LEE W Y. Control of molecular weight distribution for polyethylene catalyzed over Ziegler-Natta/metallocene hybrid and mixed catalysts [J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2000, 159: 203-213.

[38] 歷偉, 吳晶, 杜麗娟, 等. 無機/有機復合載體負載TiCl3/(n-BuCp)2ZrCl2復合催化劑用于寬峰聚乙烯的制備 [J]. 化工學報, 2010, 61(5): 1127-1136. LI W, WU J, DU L J,et al.Novel organic/inorganic support for immobilizing TiCl3/(n-BuCp)2ZrCl2catalyst to prepare wide distribution polyethylene [J]. CIESC Journal, 2010, 61(5): 1127-1136.

[39] JIANG B, YANG Y, DU L,et al.Advanced catalyst technology for broad/bimodal polyethylene, achieved by polymer-coated particles supporting hybrid catalyst [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(7): 2501-2509.

[40] DU L, LI W, FAN L,et al.Hybrid titanium catalyst supported on core-shell silica/poly(styrene-co-acrylic acid) carrier [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 118(3): 1743-1751.

[41] AHMADJO S, DEHGHANI S, ZOHURI G H,et al.Thermal behavior of polyethylene reactor alloys polymerized by Ziegler-Natta/late transition metal hybrid catalyst [J]. Macromolecular Reaction Engineering, 2014, 9(1): 8-18.

[42] 劉東兵, 王洪濤, 邱波, 等. 非茂單活性中心-BCG復合催化劑用于制備雙峰高密度聚乙烯 [J]. 石油化工, 2007, 36(9): 901-906. LIU D B, WANG H T, QIU B,et al.Preparation of bimodal high density polyethylene with non-metallocene single site-BCG composite-catalyst [J]. Petrochemical Technology, 2007, 36(9): 901-906.

[43] LI W, GUAN C, XU J,et al.Bimodal/broad polyethylene prepared in a disentangled state [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(3): 1088-1096.

[44] WANG D, ZHAO Z, MIKENAS T B,et al.A new high-performance Ziegler-Natta catalyst with vanadium active component supported on highly-dispersed MgCl2for producing polyethylene with broad/bimodal molecular weight distribution [J]. Polymer Chemistry, 2012, 3(9): 2377-2382.

[45] JIANG T, GAO X L. Preparation of polyethylene with vanadium/titanium bi-metal Ziegler-Natta catalysts [J]. Applied Mechanics and Materials, 2014, 665: 335-338.

[46] CHANG H S, KANG Y K. Method for producing a Ti/V supported catalyst for ethylene polymerization and ethylene/α-olefin copolymerization: US6214759[P]. 2001-04-10.

[47] HAN T K, HONG K C, DONG W J,et al.Control of molecular weight and molecular weight distribution in ethylene polymerization with metallocene catalysts [J]. Macromolecular Chemistry & Physics, 1995, 196: 2637-2647.

[48] HEILAND K, KAMINSKY W. Comparison of zirconocene and hafnocene catalysts for the polymerization of ethylene and 1-butene [J]. Die Makromolekulare Chemie, 1992, 193(3): 601-610.

[49] HONG S C, MIHAN S, LILGE D,et al.Immobilized Me2Si(C5Me4) (N-tBu)TiCl2/(nBuCp)2ZrCl2hybrid metallocene catalyst system for the production of poly(ethylene-co-hexene) with pseudo-bimodal molecular weight and inverse comonomer distribution [J]. Polymer Engineering & Science, 2007, 47(2): 131-139.

[50] D'AGNILLO L, SOARES J B P, PENLIDIS A. Controlling molecular weight distributions of polyethylene by combining soluble metallocene/MAO catalysts [J]. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 2000, 36(5): 831-840.

[51] KIM J D, SOARES J B P, REMPEL G L. Use of hydrogen for the tailoring of the molecular weight distribution of polyethylene in a bimetallic supported metallocene catalyst system [J]. Macromolecular Rapid Communications, 1998, 19(4): 197-199.

[52] KIM J D, SOARES J B P, REMPEL G L. Synthesis of tailor-made polyethylene through the control of polymerization conditions using selectively combined metallocene catalysts in a supported system [J]. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 1999, 37(3): 331-339.

[53] SOARES J B P, KIM J D. Copolymerization of ethylene andα-olefins with combined metallocene catalysts(I): A formal criterion for molecular weight bimodality [J]. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 2000, 38(9): 1408-1416.

[54] CHOI Y, SOARES J B P. Supported hybrid early and late transition metal catalysts for the synthesis of polyethylene with tailored molecular weight and chemical composition distributions [J]. Polymer, 2010, 51(21): 4713-4725.

[55] MEHDIABADI S, CHOI Y, SOARES J B P. Synthesis of polyolefins with combined single-site catalysts [J]. Macromolecular Symposia, 2012, 313/314(1): 8-18.

[56] ALOBAIDI F, ZHU S. Synthesis of reactor blend of linear and branched polyethylene using metallocene/Ni-diimine binary catalyst system in a single reactor [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2005, 96(6): 2212-2217.

[57] ZHAO Y, WANG L, YU H,et al.Facile preparation of bimodal polyethylene with tunable molecular weight distribution from ethylene polymerization catalyzed by binary catalytic system in the presence of diethyl zinc [J]. Journal of Polymer Research, 2014, 21(6): 1-11.

[58] ARRIOLA D J, CARNAHAN E M, HUSTAD P D,et al.Catalytic production of olefin block copolymersviachain shuttling polymerization [J]. Science, 2006, 312(5774): 714-719.

[59] SUN T, QI W, FAN Z. Selective activation of metallic center in heterobinuclear cobalt and nickel complex in ethylene polymerization [J]. Polymer, 2010, 51(14): 3091-3098.

[60] WANG S, LIU D, XU R,et al.Bimodal PE prepared with combined iron (Ⅱ) and nickel (Ⅱ) olefin polymerization catalysts [J]. Chinese Science Bulletin, 2005, 51(1): 115-116.

Research progress of bimetallic catalysts for bimodal polyethylene synthesis

JIN Yulong, ZHAO Ning, CHENG Ruihua, LIU Boping
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

Bimodal polyethylene are widely used to produce high performance pipes, such as PE100 and PE100RC, and shows increasing importance in polyethylene market because of their excellent mechanical and processing properties. Nowadays, commercialized bimodal polyethylene is synthesized primarily in tandem-reactor process, which needs high energy consumption and capital investment in equipment, beside, the technology is under monopoly of foreign companies. By contrast, bimodal polyethylene synthesis using bimetallic catalyst in single reactor process is becoming research hotspot in domestic and abroad, because this process is more environment friendly and needs much lower cost in equipment investment and operation. Recent work in this group on Cr-based bimetallic catalysts is reviewed. Development on other bimetallic catalysts is also introduced and future trend is prospected.

catalyst; reaction engineering; polymer; bimetallic catalysts; bimodal polyethylene

Prof. LIU Boping, boping@ecust.edu.cn

TQ 322.3

：A

：0438—1157（2017）02—0485—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20161172

2016-08-22收到初稿，2016-10-20收到修改稿。

聯系人：劉柏平。

：金玉龍（1988—），男，博士研究生。

國家自然科學基金項目（21644011，21274040）。

Received date：2016-08-22.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21644011, 21274040).