Origin自定義函數擬合在分析土壤吸附等溫模型中的應用

孟佩佩

(暨南大學 環境學院， 廣東 廣州 510632)

Origin自定義函數擬合在分析土壤吸附等溫模型中的應用

孟佩佩

(暨南大學 環境學院， 廣東 廣州 510632)

由于吸附等溫線線性擬合存在著隨意性和誤差性，因此在土壤對銅的吸附測試的實驗數據中，Freundlich吸附等溫線性模型的處理方法可能存在著不足。為此，提出了利用Origin自定義函數擬合非線性吸附等溫模型，如Langmuir、Freundlich、Temkin、Redlich-Peterson、Koble-Corrigan和Toth模型，不但可以消除線性模型所帶來的誤差，而且可以讓學生更全面地理解吸附等溫模型，學會用Origin自定義函數擬合功能對實驗數據進行更科學的處理。

土壤； 吸附等溫模型; Origin函數

環境中的重金屬元素所具有的自凈能力和環境容量的原因之一在于土壤的吸附性能[1]。土壤對重金屬離子的吸附主要分為專性吸附和電性吸附[2],前者是膠體表面與被吸附離子間通過共價鍵而產生的；而后者則是土壤膠體通過靜電引力引起的吸附[3]。然而,土壤對重金屬的吸附行為還受到外界因素影響，非常復雜,這些影響因素主要是指土壤理化特性、土壤有機無機組分、土壤溶液組成和pH等[4]，pH是影響銅在土壤中吸附行為的重要因素[5]。土壤的有機質如腐植酸,因含有多種功能基團可與土壤中重金屬發生相互作用[6],從而增強銅在土壤的吸附能力[7]。在我們的環境化學實驗課中,“土壤對銅的吸附測試”的實驗就是探討不同的pH值和有無添加腐植酸的條件下,土壤對銅離子的吸附性能變化。

1 6種等溫吸附模型

到目前為止,有關重金屬離子濃度對土壤吸附行為的影響,仍然是集中在吸附等溫線的研究[8]。經典的吸附等溫線模型是Langmuir和Freundlich模型。Langmuir模型屬于單分子層吸附模型,即在吸附過程中,吸附劑表面均勻,吸附是單分子層的,各處的吸附能相同,且在吸附劑表面上的各個吸附點間沒有吸附質的轉移運動[9]。很顯然,Langmuir模型是一種非常理想吸附的模型。Freundlich模型則是描述吸附劑表面不均勻以及吸附熱不均勻分配的吸附行為,也就是在非理想狀態下非均相表面的多層吸附過程,吸附熱隨吸附量呈對數形式降低[9]。另一種常用的Temkin模型,所描述的是在吸附劑吸附溶質時,若溶質間發生交互作用力,則必會對等溫吸附行為產生影響，其能量關系是吸附熱隨著分子的覆蓋而線性降低[10]。Freundlich模型和Temkin模型都適用于不均勻表面吸附。一般,在研究Langmuir、Freundlich、Temkin模型時,經常采用這3種模型的線性方程來擬合分析。

有研究卻指出,線性吸附等溫模型不是一個很好的擬合辦法,因為線性模型缺乏一個合理的標準,其形式隨意性很大,任何一個改變都會導致結果發生變化。例如,運用Langmuir線性模型擬合時,誤差有時會達到50%，甚至更高[11]。因此,考慮到吸附等溫線線性擬合的隨意性和誤差性,應該使用非線性方法來描述土壤對銅的吸附行為,這是因為非線性擬合的實質就是一個試錯過程,通過對一些可變參數的預賦值,并在設定目標值的指引下,不斷試錯、賦值以找到接近于目標值的參數,這就有效地避免了線性擬合的缺點。而且,除了Freundlich模型外,還有一些有用的吸附等溫非線性模型可以使用,這些模型可以彌補經典模型的不足,但是這些模型的參數超過2個,用線性擬合的方法無法處理,因此必須通過非線性擬合方法來實現。例如,Redlich-Peterson吸附模型,它克服了Freundlieh模型受低濃度的限制和Langmuir模型受高濃度的限制,而提出較合理的經驗方程式,它的方程具有Langmuir方程和Freundiich方程的特征,因而具有3個參數[9]。Koble-Corrigan模型也是 Langmuir模型和 Freundlich模型中各要素的結合,屬于一個經驗性模型,也具有3個參數的特征[9]。還有Toth模型,它假設溶質與吸附劑間的吸附能是擬高斯分布,并由位能理論導出,適用于非均態吸附系統[9]。上述的6種等溫吸附模型的方程和參數見表1。

表1 等溫吸附模型[9-10]

表1(續)

針對非線性模型的擬合,Origin 軟件已經成功用于對數據點的非線性擬合和數據繪圖。在現有各種Origin版本中,已經提供超過200種的函數供用戶使用,其中包括Langmuir模型和Freundlich模型函數。盡管如此,Origin函數庫里仍然缺少一些有用的函數,例如等溫吸附模型中的Redlich-Peterson、Koble-Corrigan以及Toth函數方程。因此,必須在Origin軟件中,利用自定義函數擬合功能,在其函數庫里構建需要的函數并加以應用。

本文主要是基于“環境化學實驗”中土壤對銅的吸附測試的實驗數據,通過Origin軟件的自定義函數擬合方法,實現6種常用的非線性吸附等溫模型的擬合,并在擬合結果的基礎上,再次探討土壤對銅離子的吸附行為機理。

2 Origin自定義函數擬合方法

2.1 自定義函數構建

在Origin8.5的操作窗中(見圖1),打開“Tools”選單中的“Fitting Functions Organizer”擬合函數管理器(見圖2),先單擊“New Category”建好新的目錄,再單擊“New Function”自定義函數名,如“Langmuir”。建好后,可以在窗口左側的下拉條中找到,此時便可以開始進行函數構建。構建流程大致如下:分別定義 “Independent Variables”(自變量)為“x”, “Dependent Variables”(因變量)為“y”,擬合時確保吸附數據對應“x”和“y”；將“Parameter Names”的參數修改為“a, b, c”等(可任意設置參數名以及數目)；然后可在“Function”里進行函數構建(構建過程中要正確運用運算符號)。

構建好函數后,必須使函數成為Origin系統的一部分,即添加到Origin函數庫里。通過點擊窗口里右邊的“Builder…”,在新的窗口完成即可,然后點擊“Save”保存構建好的函數,并可以通過單擊“Simulate”來初步模擬函數。最后,單擊“OK”完成自定義函數構建工作。

圖1 Origin8.5的操作窗

圖2 “Fitting Functions Organizer”擬合函數管理器窗口

2.2 函數擬合

在圖1的Origin8.5的操作窗中,導入實驗獲得的吸附數據(注意對應“x”和“y”),同時做散點圖。選擇“Analysis”選單(菜單)中的“Nonlinear Curve Fit”(NLFit對話框)(見圖3)。在“Category”中找到之前建好的目錄,并在“Function”里找到之前構建好的函數,可開始進行擬合。為了得到更有效的結果,建議單擊對話框里的“Parameters”(見圖4),在“Value”里輸入自定義的參數原始值(隨便設置)；然后單擊對話框里的“Fit Until Converaged”(圖3中紅色字體下方的從左到右數第10個按鈕),即進行擬合直到數據收斂。待收斂完成后,可得到將“Parameter Names”的參數修改為“a, b, c”等參數值,并完成擬合,并同時在吸附數據的散點圖上得到擬合曲線。

圖3 “Nonlinear Curve Fit”對話框

圖4 對話框里的“Parameters”

3 實驗

實驗方法見文獻[12]中的實驗——土壤對銅的吸附測試。

3.1 實驗材料與儀器

材料:燒杯,容量瓶,聚乙烯塑料瓶,移液管,土壤樣品(自制),腐殖酸,二氯化鈣(CaCl2),硫酸(H2SO4),氫氧化鈉(NaOH)溶液,銅儲備溶液(1 000 mg/L):用硝酸銅配制；銅標準溶液(50mg/L,購買)；銅系列溶液(40.00、60.00、80.00、100.00、120.00mg/L)(先通過移取不同體積的銅標準溶液于燒杯中,再加入CaCl2溶液稀釋至相應體積,然后用H2SO4溶液和NaOH調節pH =2.5和5.5,再將此溶液移入容量瓶中,最后用CaCl2溶液定容)；

儀器:原子吸收分光光度計(PerkinElmer PinAAcle900T，恒溫振蕩器,離心機以及pH計。

測試條件:波長324.75 nm,燈光流15 mA,狹縫寬0.7 nm,燃氣-乙炔 ,助燃氣-空氣,燃氣流速為2.5 L/min,助燃氣流速10 L/min)、

3.2 實驗

(1) 吸取50 mg/L的銅標準溶液0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL分別置于50 mL比色管中,再滴加2滴0.5 mol/L的H2SO4,并用純水定容,其濃度分別為0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mg/L；然后在原子吸收分光光度計上測定吸光度，根據吸光度與濃度的關系繪制標準曲線。

(2) 分別稱取土壤樣品10份(1 g/份),置于聚乙烯塑料瓶中；依次加入一定體積的、pH值為2.5和5.5、不同濃度的銅系列溶液,蓋上瓶塞后置于恒溫振蕩器上；振蕩一定時間后,吸附達到平衡；取15 mL土壤渾濁液于離心管中,離心10 min,吸取上層清液10 mL于50 mL比色管中,加入2滴的H2SO4溶液,并用純水定容；然后用原子吸收分光光度計測定吸光度,對應標準曲線獲得樣品的實際濃度(Cep),每個樣品做3個平行樣。土壤對銅的吸附量可通過以下式計算[13]:

其中,qep為土壤對銅的吸附量(mg/g)；C0為溶液中銅的起始濃度(mg/L)；Cep為溶液中銅平衡濃度(mg/L)；V為溶液的體積(mL)；m為烘干土壤質量(g)。

以吸附量(qep)和濃度(Cep)數據輸入Origin中對應的“x”和“y”,即可擬合不同pH條件下土壤對銅的等溫吸附線。

4 擬合結果與吸附機理討論

4.1 Langmuir、Freundlich、Temkin吸附等溫模型擬合

圖5 Langmuir與Freundlich等溫吸附模型擬合曲線

圖6 Temkin等溫吸附模型擬合曲線

模型及參數pH土壤樣品5.52.5土壤+腐殖酸樣品5.52.5Langmuirqmax/(mg·g-1)4.713.196.014.04b0.29290.01290.14310.0493R20.98580.97130.94340.9567FreundlichKF1.73350.11471.24190.53731/n0.27120.60540.43060.4302R20.92880.97850.98900.9964TempkinAT4.50630.11721.45260.4509bT/(J·mol-1)2744.33452.11885.12696.2R20.97120.96610.95810.9701

4.2 Redlich-Peterson、Koble-Corrigan、Toth吸附等溫模型擬合

Redlich-Peterson、Koble-Corrigan、Toth吸附等溫模型使用不多,因為它們屬于3參數的模型,但是這些模型還是有用的,主要是用來驗證吸附行為與Langmuir、Freundlich模型的關系。Redlish-Peterson模型是結合受低濃度限制的Freundlich模型和受高濃度限制的Langmuir 模型而提出的較合理模型。在Redlish-Peterson模型參數里,當常數g趨近于 1,意味著吸附趨向于Langmuir 模型,此時方程中的參數B相當于Langmuir模型的b[15]；而 Freundlich模型是當 Redlich-Peterson 方程的參數A和B遠大于1時的特例[16]。

Koble-Corrigan模型參數n值接近1,表明Koble-Corrigan模型接近Langmuir形式[10]；而n介于0和1之間時表明Koble-Corrigan模型與Langrnuir模型相差較大,具有Langmuir模型和Freundlich模型的共同特征。

在Toth模型中,參數btoth和β1是經驗系數,當β1趨向于1時,方程趨向Langmuir模型方程,而偏離1的程度越大,則說明吸附劑表面越不均勻。

利用Oringin軟件對這3種模型進行非線性模型擬合,擬合得到的曲線及模型方程如圖7、圖8和圖9所示,擬合的模型參數見表3。由表3中的相關性(R2均大于0.96)可知,這3種模型也比較適合用來描述土壤對銅的吸附行為。在Redlish-Peterson擬合曲線參數中,在弱酸性條件下純土壤樣品的g趨近于 1,說明吸附趨向于Langmuir 模型；在強酸性條件下純土壤樣品以及任何條件下土壤+腐殖酸樣品的g較小,A和B值遠大于1,則說明吸附傾向于Freundlich模型,印證了之前的擬合結果。在Koble-Corrigan擬合曲線參數中,在弱酸性條件下純土壤樣品n最接近于 1,表明模型接近Langmuir形式；在強酸性條件下純土壤樣品以及任何條件下土壤+腐殖酸樣品的n介于0和1之間,則表明還應具有Freundlich模型的特點。同理在Toth擬合曲線參數中的經驗系數β1值也證明了之前的擬合結果。

5 結語

土壤對銅的吸附測試是環境化學實驗課程中比較基礎的一個實驗,但是在對實驗數據進行Freundlich線性模型擬合時,機理解釋不夠充分,且方法也不夠全面,所得到的線性方程存在著一定的隨意性和誤差性。為了讓學生理解更多的吸附等溫線及其相關機理,并能更好地處理吸附實驗數據,利用Origin自定義函數擬合更多的非線性吸附等溫模型,有助于學生加深對該實驗的理解,并更全面地掌握吸附操作這一實驗技能。

圖7 Redlich-Peterson等溫吸附模型擬合曲線

圖8 Koble-Corrigan等溫吸附模型擬合曲線

圖9 Toth等溫吸附模型擬合曲線

模型及參數pH土壤5.52.5土壤+腐殖酸5.52.5Redlich-PetersonA1.522222.1525396.471219B0.3673192.514344.3132540g0.96380.39500.56950.5698R20.98060.96780.98340.9947Koble-CorriganaK1.44210.13471.21920.5611bK-0.3008-0.0156-0.0603-0.1953n0.95020.52980.36970.2412R20.97910.97810.98410.9987TothKT1.564843.463111732711031.2btoth0.36030.50141.14061.0456β10.90110.06710.06620.0714R20.97960.96760.98230.9927

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Application of Origin self-defined function fitting to analysis of soil adsorption isotherm model

Meng Peipei

(College of Environment, Jinan University, Guangzhou 510632, China)

Due to the existence of the randomness and error in the linear fitting of adsorption isotherm, the deficiencies may exist in the treatment method of Freundlich adsorption isotherm linear model according to the experimental data of adsorption test of copper in soil. For this reason, it is proposed to use the nonlinear adsorption isotherm models of Origin self-defined function fitting such as Langmuir, Freundlich, Temkin, Redlich-Peterson, Koble-Corrigan and Toth, which can not only eliminate the error caused by the linear models, but also help the students to understand isotherm models more comprehensively, and learn how to apply the function of Origin self-defined function fitting to more scientific treatment of experimental data.

oil; adsorption isotherm model; Origin function

10.16791/j.cnki.sjg.2017.01.016

2016-07-14 修改日期：2016-09-13

國家自然科學基金項目(51508206)；廣東省試點項目(粵材教[2014]564號);廣東省自然科學基金項目(2015A030310328)

孟佩佩(1982—)，女，山東荷澤，碩士，實驗員，主要從事環境化學、環境監測等教學.

E-mail：ppmengjnu@163.com

S151.9;G642.0

B

1002-4956(2017)1-0062-07