5d過渡金屬碳、氮化合物在超硬材料方面的應用前景

雷慧茹，張立宏

（山西工程技術學院基礎部，山西 陽泉 045000）

5d過渡金屬碳、氮化合物在超硬材料方面的應用前景

雷慧茹，張立宏

（山西工程技術學院基礎部，山西 陽泉 045000）

隨著科學技術的發展，工業上對各種功能材料的需求越來越多。與此同時，各種計算軟件程序的開發使得計算機理論計算的能力也不斷提高，因此越來越多的物理、化學和材料等領域的研究分支也日益壯大。近年來，伴隨一些過渡金屬碳、氮化合物在一定實驗條件下的合成，過渡金屬碳、氮化合物獨特的一些物理性質如高熔點、高硬度及超導性等被人們逐漸重視。在切割工具、擴散障礙層、太陽能電池等工業應用方面過渡金屬碳、氮化合物具有廣泛的應用前景，因而引起了眾多科學家的研究興趣。

超硬材料；5d過渡金屬碳氮化合物；體模量；硬度

0 引言

隨著高新技術的快速發展，工業領域上對各種特性材料的要求也越來越高。如新型涂層材料、陶瓷材料、研磨切割材料等在工業生產中應用廣泛，這些材料都要求具有較高的熱穩定性及機械穩定性。眾所周知，在自然界中，金剛石是硬度最大的物質，然而在自然界中其含量稀少。早在1955年，人類首次利用高溫高壓技術制成了人工金剛石，但人工金剛石在高溫或高壓下極易與其他元素發生反應或轉化為石墨，因此工業應用上受到很大局限。因此，尋找新的合成硬度材料成為眾多學者的研究課題。過渡金屬碳、氮化物具有高硬度、高熔點、耐腐蝕等優良物理性質，引起了科學家的極大關注。

1 計算方法

物質由大量原子和分子組成，在高溫高壓條件下，物質體積壓縮，原子或分子之間距離減小，電子能帶結構或者電子態密度會發生強烈變化，從而導致物質結構及性質發生變化。物質化學構成和物理性質相同的一組狀態稱為相，不同的壓強下會衍生出不同的物質結構，因此，在不同的外界壓強條件下，物質將發生不同的相變。另外，高壓加工可以改變材料的韌脆性。例如，應用高壓技術可以將一些材料加工成異形截面的棒材；利用沖擊高壓誘發各種缺陷并運動，進而達到材料硬化。工業上，陶瓷、耐火材料的燒制和重結晶，瓷釉和各種復合材料的熔融等都是利用了高壓相變、形變強化的重要原理。

盡管高壓技術在實驗中已取得巨大進步，然而由于試驗中樣品受壓效果微弱、試件用量少、測量時間短等種種非控因素，使得高壓下合成新的物質結構仍存在很多困難。通過理論物理計算對所研究的物質特性進行前期評估，可以為實驗研究提供準確的研究方向。因此，理論計算將理論物理與實驗物理緊密地聯系在了一起。

計算機模擬是指利用計算機模擬真實材料體系與外界的相互作用，進而對材料微觀結構的某些特性進行預測。第一性原理方法是利用密度泛函理論建立起來的一種計算方法。它是從原始的哈密頓量出發，采用5個基本的物理常數：m0、e、h、c、kB，經過一些近似處理直接求解薛定諤方程的算法，是計算機模擬常用的方法之一。

另外，隨著CALYPSO（Crystal structure AnaLYsis by Particle Swarm Optimization）以及類似一些軟件的開發，基于粒子群優化算法的晶體結構，根據物質化學組成成分和外界一定條件就可以尋找出不同維度的材料結構。這種根據材料的化學配比和給定的外界條件（如壓力和溫度），通過計算總能對晶體或團簇進行結構預測，尋找體系的基態及亞穩態結構的方法，對發現并設計研究新的功能材料（如超導、超硬材料等）的設計研究，提供了重要的研究思路。

2 研究進展

5d過渡金屬具有相當高的體模量，但是剪切模量卻很小，因此硬度很低。將5d過渡金屬中摻入氮、碳等元素，從而在非金屬的p軌道和金屬的d軌道之間形成一種σ能帶結合狀態，這種由于金屬與非金屬原子之間的電子軌道雜化形成的共價鍵可以強烈地抵抗形變應力，使得這些化合物具有較高的體模量及較強的硬度[1]。

2.1 一些5d過渡金屬碳化物的研究情況及分析

2012年，Zhao、Wang和Meng等人[2]基于密度泛函理論研究發現ReC在NaCl、CsCl、WZ(wurtzite)、ZB(zinc blende)、NiAs和WC這六種晶體結構中WC結構是最穩定結構。2014年，Lei、Zhu和Hao等人[3]應用Vanderbilt超軟贗勢中的GGA近似理論探究了ReC的以上六種結構的焓變圖以及ReC-WC的聲子色散曲線，研究發現ReC-WC是熱力學及動力學上最穩定的結構。另外，Gou、Hou、Zhang等人[4]得到ReC-WC在高壓下具有較高的體模量及剪切模量，進而理論計算得出其高壓硬度大于金剛石的結論。1960年，Kempter和Nadler[5]實驗合成了OsC。2005年，Zheng[6]通過理論計算得到OsC-WC的體模量比金剛石的略小，比BN的略大。

圖1 5d過渡金屬碳化物的硬度和體模量變化曲線

結合密度泛函理論，采用第一性原理計算方法，人們對5d過渡金屬碳化物的WC結構的彈性性質進行了大量的研究，根據圖1可以得知ReC-WC的體模量最大，而WC-WC的硬度最大。

2.2 一些5d過渡金屬氮化物的研究情況及分析

近幾年，由于5d過渡金屬氮化物PtN、IrN、OsN等在實驗上的相繼合成[7-10]，也激發了眾多學者對5d過渡金屬氮化物的研究興趣。在早期的過渡金屬氮化物中，以NaCl晶體結構為主，在近期的過渡金屬氮化物的晶體結構研究中則以閃鋅礦（ZB）結構為主，然而由于物質晶體結構的不穩定性，在一定壓強下，又會衍生出不同的晶體結構。尤其是對于5d過渡金屬氮化物，經研究，不同金屬的氮化物零溫零壓下具有不同的最穩定結構，并且在不同的壓強下有不同的相變結構，這就使得工業上不同的功能材料針對不同的外界條件（如溫度、壓強等）會有不同的選擇。

結合CALYPSO程序的應用，Wang、Yao和Lian等人[11]發現ReN有潛在的NaCl、CsCl、ZB、NbO、WZ、NiAs、WC、PtS、Pmn21和Cmc21這十種結構，并且通過計算零溫零壓下的單位原子總能發現ReN-NbO具有最穩定結構。同樣的方法，Liu、Zhou、Gall[12]研究了5d過渡金屬氮化物在零溫零壓下的NbO晶體結構，見圖2所示，同樣我們可以得出ReN-NbO的體模量最大，而WN-NbO的硬度最大。

圖2 5d過渡金屬氮化物的硬度和體模量變化曲線

3 結束語

關于5d過渡金屬Hf、Ta、W、Re、Os等的碳、氮化合物的理論研究還有很多都取得了一定的進展。然而我們可以預測ReC/ReN，WC/WN這四種物質在超硬材料的方面具有很大的應用前景。

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O469

：A

DOI 10.3969/j.issn.1672-6375.2016.12.009

2016-9-12

雷慧茹（(1988-），女，漢族，山西晉中人，碩士，大學助教，主要研究方向：半導體材料與器件。