固定化梅尼小環藻處理含Cd廢水的研究

摘 要：采用水藻固定化技術對含Cd廢水進行了吸附研究。結果表明：在pH值、溫度、初始重金屬濃度、吸附時間等影響因素中，pH值對固定藻吸附重金屬的影響最大，其次是初始重金屬濃度，吸附時間的影響最小。梅尼小環藻吸附Cd2+的最佳條件是：pH值為7，Cd2+的初始濃度20 mg/L，吸附溫度30℃，吸附時間40 min。當采用固定吸附柱吸附原廢水時，對Cd、Hg、Cr的去除率分別達到56.44%、49.10%和43.49%。

關鍵詞：淡水藻；生物吸附；重金屬；固定藻柱

中圖分類號：X52 文獻標識碼：A 文章編號：1006-060X（2016）02-0060-04

隨著現代社會工業化程度的不斷提高，皮革、冶金、電鍍、印染、塑料生產等企業生產過程中產生的大量含重金屬離子的廢水，嚴重污染自然水體和環境，這些具有毒性的Cd、Hg、Cr等重金屬由灌溉進入農田生態系統，在食物鏈中被傳遞和放大，造成蔬菜和稻谷等農產品的重金屬殘留超標，對人們的身體健康構成很大威脅，是最具危害的一類污染物之一，是致畸致癌的一大隱形殺手。工業重金屬廢水往往是農田灌溉水的來源，是農產品重金屬殘留的源頭。因此，對重金屬廢水在排放前或灌溉前進行凈化處理是確保農田灌溉用水安全、降低農產品重金屬殘留關鍵措施。

目前，去除廢水中重金屬的方法主要有離子去除法、電解法、膜分離法等[1-4]，它們雖能達到一定的效果，但是往往由于過程繁瑣，效果不夠理想，且成本較高，推廣困難[5-7]。近幾年來，也有一些用活性碳去除重金屬離子的報道[8]，但由于使用活性碳的成本過高而難以推廣，特別是重金屬離子的濃度很低時，操作成本更大。而生物固定化吸附技術可以在此項治理中大有可為[9-10]。生物固定化技術是現代生物工程領域中的一項新興技術，是有效處理工業重金屬廢水、實現達標排放和農業生態化的基礎性研究工作[11]。這種技術的特點在于：在低濃度下可以選擇性地去除某種金屬離子、pH值和溫度范圍寬、易于分離回收重金屬、吸附劑容易再生回用。而在生物固定化技術中，淡水藻的固定化處理更具有優越性。有研究報道，藻類生物富集的效率相當高，對Zn、Hg、Cd、Cu、Pb、U等金屬離子的富集可達幾千倍，是工業重金屬廢水有效的“清潔劑”[12]，通過水藻的固定化處理，使大量的藻類細胞用適當的載體固定，在農田灌溉前發揮吸附、凈化作用，并能反復使用。比傳統的生物固定化技術更具有優越性，主要表現在：系統不受金屬毒性的限制；沒有細胞生長基質及營養元素的要求；吸附的重金屬離子較容易釋放，吸附劑可以反復使用；系統受到外界環境因素如pH的影響較小；制取生物吸附劑的原料可來自肥水池，也可取自工業發酵過程中的廢棄菌體，成本低。這些優勢符合“資源節約、環境友好”的可持續發展要求，是實現生物法凈化工業重金屬廢水和農業用水的關鍵技術和重要環節。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

生物材料：梅尼小環藻（由武漢水生生物研究所提供）。

1.2 試驗方法

1.2.1 淡水藻的培養 梅尼小環藻采用D1培養基。將藻接種至小三角瓶，待藻生長繁殖到一定濃度，再轉接至中型三角瓶和大三角瓶進行逐級擴大培養。在整個培養過程中，光照模式為光暗（各12 h）交替進行。光照強度為10 000 Lx，溫度28～30℃。

1.2.2 水藻的固定化 失活藻細胞的固定化小球制備[13]采取將上述擴大培養后藻液進行離心收集，80℃烘干，然后用海藻酸鈉進行固定，具體方法如下：將經過三級擴大培養的小環藻通過離心收集，烘干制成藻干粉，再用海藻酸鈉包埋固定處理：將配制好的4.0%（w/v）的海藻酸鈉在121℃滅菌15 min，冷卻至室溫后把配好的藻懸浮液（5 mL 0.85%的生理鹽水加1 g藻干粉）加入到25 mL的海藻酸鈉溶膠中，充分攪拌混勻后，用容積為20 mL規格的玻璃注射器滴入2%（w/v）的氯化鈣溶液中于4℃冰箱中固定化4 h。最后用0.85%的滅菌生理鹽水洗滌、過濾。在無菌濾紙上濾干后于4℃儲存備用。

1.2.4 固定藻的固定柱吸附 采用直徑10 cm、長80 cm的固定柱（有機玻璃）。用固定化處理的梅尼小環藻進行裝柱、平衡、進樣、吸附、洗脫、收集等步驟的處理。

2 結果與分析

2.2 pH值對小球吸附效果的影響

從表2看出，當pH值為4時，無論是吸附量還是去除率都是最低的，隨著pH值增加，吸附量和去除率逐漸增加，pH值為7時達到最大，吸附量和去除率分別達到4.78 mg/L和96.25%。pH值繼續增加時，吸附量和去除率表現為下降。pH值為8時，吸附量和去除率分別為4.38 mg/L和92.60%，pH值達到9時，吸附量和去除率分別僅為3.95和36.31%。

2.3 吸附時間對吸附效果的影響

表3顯示，去除率隨吸附時間的增長變化不大，在30 min時去除率達到最大值67.20%。隨后，去除率逐漸降低，可能是吸附后的固定藻發生了解吸所致。

2.4 溫度對吸附效果的影響

從表4可以看出，溫度對梅尼小環藻吸附量的影響比較明顯，當溫度達到30℃時，吸附量和去除率均達到最大值，分別為4.69 mg/g和64.40%。由此可見，在30℃時，梅尼小環藻的生長代謝最旺盛，各種吸附機制運行最佳，對重金屬的吸附量和去除率自然達到最大。

2.5 正交試驗

2.6 固定柱吸附

按照上述試驗所確定的最佳吸附條件，將含Cd、Hg的廢水，經過調pH值和適當稀釋等預處理，并對吸附柱的傳質性能進行測試后，在流速為0.25 L/min的條件下進行固定柱吸附實驗。由表6可知，廢水除了Cd外，還含有Hg和Cr。當廢水流經吸附柱時，3種重金屬都被固定藻不同程度地被吸附，Cd、Hg、Cr的去除率分別為：56.44%、49.10%和43.49%。由于原廢水成分復雜，吸附條件比實驗室更難控制，影響吸附的因素很多，導致重金屬的去除率不高。此外，廢水穿過吸附柱的流速也是影響吸附的重要原因，因此，在用吸附柱處理重金屬廢水時，要控制好流動相的流動速度，流速慢時吸附率較高，但處理時間較長；流速快時處理時間較短，但吸附率不高。

3 小 結

（1）當溶液pH值為7時，固定藻的Cd吸附量和去除率達到最大，分別達到4.78 mg/L和96.25%。

（3）當溫度達到30℃時，吸附量和去除率均達到最大值，分別為4.61和64.40%。

（4）通過正交試驗和極差分析得出：梅尼小環藻吸附Cd2+過程中影響因素大小依次為：：pH>Cd2+初始濃度>吸附溫度>吸附時間。梅尼小環藻吸附Cd2+的最佳條件是pH值為7，Cd2+的初始濃度20 mg/L，吸附溫度30℃，吸附時間40 min。

（5）固定化吸附柱對Cd、Hg、Cr的去除率分別為：56.44%、49.10%和43.49%。

4 討 論

由于pH值影響藻細胞表面特征以及重金屬在水中的存在形態，所以pH值對藻吸附重金屬的影響最大。廢水中的重金屬起始濃度、溫度和處理時間對藻細胞吸附能力也有較大影響。在實際處理廢水時，調節廢水的pH值、并對吸附柱用最佳pH值的緩沖溶液進行平衡處理是必要的，否則會影響固定水藻對重金屬的吸附量或去除率。溫度、初始濃度等主要影響因素在實際中試處理時是必須綜合考慮的條件，只有這樣才能達到理想的吸附效果。

固化處理包括藻細胞在內的微生物，可以明顯提高細胞的吸附能力，可以反復使用，易于回收。在固定化處理時，應該考慮載體的傳質、傳熱和傳能等性能。即應該選擇傳質、傳熱和傳能效果俱佳的載體固定微生物細胞，使制作的吸附柱（床）揮發最佳的吸附作用，從而達到最佳的處理效果。研究在進行制作吸附柱之前，對海藻酸鈉、聚丙烯酰胺和瓊脂糖等載體進行了固定化處理后的吸附能力比較試驗，選擇海藻酸鈉作為載體。另外，對藻細胞進行烘干處理的目的在于：破壞細胞的細胞壁，使細胞壁中的-OH等化學基團暴露，會大大增強細胞的吸附能力。

在處理重金屬廢水時，往往不只一種重金屬。在吸附處理含有幾種重金屬廢水時，固定化生物吸附柱將同時吸附多種重金屬。各個重金屬離子與藻細胞的親和力不相同，此時各重金屬離子之間存在著競爭吸附的現象，與藻細胞親和力更強的重金屬將被更多地吸附或去除。

參考文獻：

[1] 徐杰明，張 平，李文遠. 固定化細胞技術在重金屬廢水處理中的應用研究進展[J]. 環境科學與管理，2005，30（6）：82-85.

[2] Won K，Kim S，Kim Kim K J，et al. Optimization of lipase entrapment in Ca-alginate gel beads[J]. Process Biochemistry，2005，（40）：2149-2154.

[3] 王愛玲，楊江科，尹 利，等. 海藻酸鈉明膠協同固定化的研究[J]. 生物技術，2006，（16）：69-72.

[4] 趙 玲，尹平河，Qiming Yu，等. 海洋赤潮生物原甲藻對重金屬的富集機理[J]. 環境科學，2001，22（4）：42-45.

[5] Szilva J，Patza M，Dostalek P，et al. The application of a solgel technique to preparation of a heavy metal biosorbent from yeast cell[J]. Journal of SolGel Science and Technology，1998，（13）：289-294.

[6] Bhainsa K C，Souza S F D. Biosorption of uranium（5） by aspergillus fumigatus[J]. Biotechnology Techniques，1999，（13）：695-699.

[7] 尹平河，趙 玲. 海藻生物吸附水中鉛和鎘的研究[J]. 海洋環境科學，2000，19（3）：11-15.

[8] 葉錦韶，尹 華，彭 輝，等. 高效生物吸附劑處理含鉻廢水[J]. 中國環境科學，2005，25（2）：245-248.

[9] 周 定. 固定化細胞在廢水處理中的應用及前景[J]. 環境科學，1998，14（5）：51-54.

[10] 鄭 蕾，田 禹，孫德智. pH值對活性污泥胞外聚合物分子結構和表面特征影響研究[J].環境科學，2007，28（7）：1508-1511.

[11] Wang J L. Biosorption of copper（II） by chemically modified biomas of Saccharo my cesere isiae[J]. Process Biochemistry，2002，（37）：847-850.

[12] Gulnaz O，Saygideger S，Kusvuran E. Study of Cu（II）biosorption by dried activvated sludge：effect of physico-chemical environment and kinetics study[J]. Journal of Hazardous Materials，2005，120（1-3）：193-200.

[13] 陳 敏. 聚乙烯醇包埋活性碳與微生物的固定化技術及對水胺硫磷降解的研究[J]. 環境科學，1994，15（3）：11-13.

[14] 李 峰，呂錫武，嚴 偉. 聚乙醇作為固定化細胞包埋劑的研究[J]. 2000，16（12）：14-17.

[15] 李花子，王建龍，文湘華，等. 聚乙烯醇-硼酸固定化方法的改進[J]. 環境科學研究，2002，15（5）：25-27.

（責任編輯：夏亞男）