天然橡膠/石墨烯納米復合材料的制備及耐核輻射性能

劉堯華, 林 宇, 張棟葛, 陳春蕾, 吳國章, 張 衍, 欒偉玲

(1. 華東理工大學材料科學與工程學院, 上海市先進聚合物重點實驗室, 上海 200237;2. 華東理工大學機械與動力工程學院, 承壓系統與安全教育部重點實驗室, 上海 200237)

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天然橡膠/石墨烯納米復合材料的制備及耐核輻射性能

劉堯華1, 林 宇1, 張棟葛1, 陳春蕾1, 吳國章1, 張 衍1, 欒偉玲2

(1. 華東理工大學材料科學與工程學院, 上海市先進聚合物重點實驗室, 上海 200237;2. 華東理工大學機械與動力工程學院, 承壓系統與安全教育部重點實驗室, 上海 200237)

采用乳液共混和原位還原法制備了天然橡膠(NR)/還原氧化石墨烯(RGO)納米復合材料, 研究了γ射線輻照對復合材料力學性能和熱穩定性的影響. 研究結果表明, RGO以少數幾層堆疊片層結構均勻分散于NR基體中. RGO的加入可顯著提高NR的力學性能和熱穩定性, 加入質量分數為0.6%的RGO可使材料拉伸強度由(22±1.4) MPa提升至(25±1.1) MPa, 質量損失50%對應的溫度(T50)升高6.4 ℃. 經200 kGy的γ射線輻射后, 純NR的拉伸強度和T50分別下降了75%和4.5 ℃, 而NR/RGO-0.6%復合體系僅分別下降了56%和1.2 ℃. 揭示了RGO提高材料耐輻射性能的機理, 由于RGO可捕捉猝滅因輻射產生的自由基, 從而減弱了輻射老化降解和交聯反應的發生.

天然橡膠/石墨烯納米復合材料; 耐輻射性; 拉伸強度; 熱穩定性; 自由基猝滅劑

核能因其高效清潔等優點, 對緩解供電緊張、 節約能源和保護環境有重要貢獻[1～3]. 高分子材料具有質輕、 優異的力學性能和加工性能, 廣泛應用于核技術領域中潤滑、 絕緣和密封系統[4～6]. 但長期暴露于核能燃料的高能射線輻射中會誘導高分子產生自由基, 進而引發交聯和/或降解反應, 嚴重影響材料物理化學性能和使用壽命, 最終導致材料失效[7～9].

添加自由基猝滅劑是提高高分子材料耐輻射性能最常用的方法. Aquino等[10]發現受阻胺類穩定劑(HAS)可通過光氧化產生硝酰自由基, 具有很強的猝滅自由基能力, 可用于提高聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基體樹脂耐輻射性. Martínez-Morlanes等[11,12]發現多壁碳納米管(MWCNTs)可捕捉超高分子量聚乙烯(UHMWPE)材料中因輻射產生的活性自由基, 隨MWCNTs含量增加, 材料中自由基數目減少, 避免了輻射老化反應發生, 提高了UHMWPE材料的穩定性. 而作為構筑碳納米管基本單元的石墨烯, 因其優異的電學、 力學和熱學性能, 已成為當前研究熱點. Qiu等[13]研究發現石墨烯可以猝滅紫外光解H2O2產生的·OH及O2單電子還原產生的O2·等自由基. Tang等[14]證實了石墨烯的加入可降低丁苯橡膠(SBR)中因熱氧老化產生的自由基含量, 復合體系玻璃化轉變溫度(Tg)上升幅度和拉伸強度下降幅度均減小, 降低了SBR的老化程度. 但已有研究主要局限于熱氧老化[14,15].

本文采用乳液共混和原位還原法制備了石墨烯均勻分散的天然橡膠(NR)/石墨烯(RGO)納米復合材料, 考察了NR/RGO復合材料經200 kGyγ射線輻照前后力學性能、 熱穩定性及體系自由基含量的變化, 揭示了石墨烯提高材料耐輻射老化能力的機理.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

天然石墨, 阿法埃莎(天津)化學試劑有限公司; 天然橡膠膠乳(固含量為60%), 泰國三棵樹公司; 硫酸(H2SO4, 純度98%)、 過硫酸鉀(K2S2O8)、 五氧化二磷(P2O5)、 高錳酸鉀(KMnO4)、 雙氧水(H2O2, 質量分數30%)、 氯化鈣(CaCl2)、 水合肼(N2H4·H2O)、 氧化鋅(ZnO)、 硬脂酸和硫磺等均為分析純, 上海凌峰化學試劑有限公司; 硫化促進劑N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)和二硫化苯并噻唑(DM)均為市售. 輻照試驗委托上海束能輻照技術有限公司進行, 以Co-60作為放射源,γ射線劑量率為10 kGy/h, 輻照時間為20 h, 總劑量為200 kGy. JEM 1400型透射電子顯微鏡(TEM), 日本JEOL公司; Veeco型原子力顯微鏡(AFM), 德國Bruker公司; Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR), 美國Nicolet公司; ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜(XPS), 美國Thermo Fisher公司; S4800型掃描電子顯微鏡(SEM), 日本Hitachi公司; CMT 2203型萬能拉伸試驗機, 新三思集團公司, 按GB/T 528-1998標準以500 mm/min速率進行室溫拉伸性能測試, 每組樣品測試5次, 取平均值; Netzsch STA 409型熱失重分析儀(TGA), 德國Netzsch公司, 空氣氣氛, 以10 ℃升溫速率從室溫升至450 ℃; EMX-8/2.7C電子順磁共振(EPR), 德國Bruker公司.

1.2 樣品制備

參照改進的Hummers法[16,17]制備氧化石墨烯(GO). 采用乳液共混和原位還原法制備NR/RGO納米復合材料. 先配制1 mg/mL的GO懸浮液, 再分別稱取100 g天然膠乳(含天然橡膠60 g), 與不同量的GO懸浮液混合, 先磁力攪拌30 min, 再超聲分散1 h, 按照100 mg GO和1 mL水合肼的比例加入水合肼, 于70 ℃攪拌反應3 h, 將GO原位還原成石墨烯(RGO). 加入一定量的CaCl2溶液破乳沉淀, 絮凝物經去離子水洗滌數次后, 在60 ℃真空烘箱中干燥48 h. 以未添加天然膠乳作為對比, 以同樣的過程化學還原GO, 得到RGO, 還原效率為60%.

按照硫化配方: 含原位還原RGO的NR、 硫磺、 ZnO、 硬脂酸、 促進劑CZ和促進劑DM質量比分別為100∶3∶5∶2∶1.5∶0.5, 在雙輥開煉機上混煉10 min, 在150 ℃和10 MPa下進行模壓硫化, 得到NR/RGO納米復合材料, 標記為NR/RGO-x,x為復合體系中RGO的質量分數. 采用相同的方法制備純NR作為對比.

2 結果與討論

2.1 GO的形貌和還原

Fig.1 TEM(A), AFM(B) images of GO nanosheet and height profile(C) of (B)

Fig.2 FTIR spectra of GO(a) and RGO(b)

通過TEM和AFM觀察GO的形貌, 結果示于圖1. 由圖1(A)可見, 單層GO片表面呈卷曲結構, 該卷曲結構由GO表面含氧基團(羧基、 羥基等)間相互作用引起, 可以防止GO重新堆疊和石墨化, 使其能夠穩定呈單片形式存在. 由圖1(B)可見, GO納米片的厚度約為1.2 nm, 表明GO充分剝離成單層GO納米片, 與TEM結果吻合.

圖3給出了GO和RGO的XPS譜圖. 結果顯示, RGO中C1s峰強度明顯增大, O1s峰強度明顯減弱, 證實了含氧官能團含量的減少. 進一步對C1s峰進行分峰擬合(圖3譜線b和c), 定量分析計算了各官能團含量, 結果列于表1. GO中C和O含量比(C/O摩爾比)為2.2, 而RGO中則增大為9.9, 與文獻[18,19]報道一致, 證實GO被水合肼還原.

Fig.3 XPS peak of GO(a) and RGO(b)(A), XPS C1s peak of GO(B) and XPS C1s peak of RGO(C)

Table 1 XPS C1s peak position and the relative atomic percentage of GO and RGO

2.2 石墨烯的分散

圖4給出了NR和NR/RGO-0.6%復合材料的斷面SEM照片. 純NR樣品斷面平整光滑, 圖4中白色顆粒為硫化助劑ZnO; 而復合材料樣品中可觀察到大量片狀突起的RGO片層結構, 且整體分布較為均勻.

Fig.4 SEM images of pure NR(A) and NR/RGO-0.6% nanocomposites(B)

圖5給出了膠乳共混和原位還原法制備的NR/RGO-0.3%和NR/RGO-0.6%及其硫化后樣品的TEM照片. RGO以少數幾層堆疊在一起的片層結構無規均勻地分散于NR基體中[如圖5(A)和(B)], 說明膠乳共混和原位還原法可實現RGO在NR基體中的充分剝離和均勻分散. NR/RGO復合材料經開煉和硫化后, RGO呈現一定方向的取向結構[圖5(C)和(D)], 這是由于開煉過程的剪切力造成石墨烯片層剝離, 并沿剪切力方向取向[20]. 同時圖5中未見明顯的RGO堆疊結構, 表明開煉過程的剪切作用進一步促進了石墨烯的均勻分散.

Fig.5 TEM images of uncured NR/RGO-0.3%(A), uncured NR/RGO-0.6%(B), cured NR/RGO-0.3%(C) and cured NR/RGO-0.6% nanocomposites (D)

2.3 輻照前后力學性能對比

圖6和7給出了輻照前后NR/RGO納米復合材料拉伸性能的測試結果. 可見, RGO的加入對復合材料具有明顯增強效果, NR/RGO納米復合材料拉伸強度隨RGO含量的增加而提高, 當加入0.6% RGO時, 拉伸強度由純NR的(22±1.4) MPa增大到(25±1.1) MPa, 這源于RGO的均勻分散及RGO與NR之間具有較強相互作用[21]. 而復合材料剛性的提高, 使材料斷裂伸長率隨著RGO的加入逐漸下降. 經累積劑量200 kGy的γ射線輻射后, 純NR樣品和NR/RGO納米復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均出現了明顯下降(圖7), 這是由于高劑量輻照條件下, NR的輻射老化以分子鏈斷裂降解反應為主, 導致力學性能下降[22]. 進一步對比研究發現, NR/RGO納米復合材料拉伸強度和斷裂伸長率下降程度隨RGO含量的增加而減小, 純NR的拉伸強度和斷裂伸長率較輻照前分別下降了75%和55%, 而NR/RGO-0.6%納米復合材料則分別下降了56%和48%, 且輻照后復合材料拉伸強度遠高于純NR體系, 斷裂伸長率也略高于純NR體系. 上述結果證實RGO的加入降低了NR的輻照老化程度, 提高了材料耐輻射性能.

Fig.6 Stress-strain curves of NR/RGO nanocomposites before irradiation(A) and after(B) γ irradiation dose of 200 kGy

Fig.7 Tensile strength(A) and elongation at break(B) of NR/RGO nanocomposites before irradiation(a) and after γ irradiation dose of 200 kGy(b)

2.4 輻照前后熱穩定性對比

圖8給出了輻照前后NR/RGO納米復合材料的TGA曲線. 以質量損失50%所對應的溫度(T50)定量考察材料的熱穩定性, 結果如表2所示. 可見, NR/RGO納米復合材料熱穩定性隨RGO含量的增加而提高, NR/RGO-0.6%復合材料的T50較純NR提高了6.4 ℃, 說明均勻分散的RGO明顯提高了復合材料的熱穩定性. 經200 kGy的γ射線輻射后, 純NR樣品和NR/RGO納米復合材料的熱穩定性均出現不同程度的下降, 這是輻射引發聚合物分子鏈發生降解所致[23]. NR/RGO納米復合材料的熱穩定性下降程度隨RGO含量的增加而減小, 純NR的T50較未輻照樣品下降了4.5 ℃, 而NR/RGO-0.6%樣品僅下降了1.2 ℃. TGA結果證實RGO的加入有效抑制了NR因輻射老化引起的降解反應, 提高了材料的熱穩定性和耐輻射性.

Fig.8 TGA curves of NR/RGO nanocomposites before irradiation(A) and after γ irradiation dose of 200 kGy(B)

Table 2 T50 of NR/RGO nanocomposites before irradiation and after γ irradiation dose of 200 kGy

2.5 耐輻射機理

Fig.9 EPR curves of pure NR(a,b) and NR/RGO nanocomposites(c,d) before irradiation(a,c) and after gamma irradiation dose of 200 kGy(b,d)

因EPR信號峰強度與體系中自由基相對濃度直接相關[14,24], 進一步考察了純NR和NR/RGO納米復合體系輻照前后的EPR信號峰強度變化(圖9). 可見, NR/RGO復合材料中RGO的加入并未明顯增加EPR信號峰強度, 即自由基含量基本與純NR接近. 經200 kGy的γ射線輻射后, 純NR樣品的EPR信號峰強度顯著增大, 說明因輻照引起分子鏈斷裂降解而產生大量自由基. 輻照后的NR/RGO-0.6%納米復合材料的EPR信號峰強度明顯低于純NR樣品, 自由基濃度大大降低. 這是由于RGO巨大的比表面積、 較強的電子轉移能力及表面加成反應[13]將輻射產生的自由基捕捉猝滅, 從而減弱了輻射老化降解和交聯反應的發生, 最終使NR/RGO復合材料性能并未出現大幅度下降, 依然保持較高的力學性能和熱穩定性, 提高了材料的耐輻射性.

綜上所述, 采用乳液共混和原位還原法可制備RGO良好剝離和均勻分散的NR/RGO納米復合材料. RGO的加入顯著提高了NR的力學性能和熱穩定性, 加入0.6%的RGO可使材料拉伸強度由(22±1.4) MPa提升至(25±1.1) MPa,T50升高6.4 ℃. 經200 kGy的γ射線輻射后, 純NR的拉伸強度和T50分別下降了75%和4.5 ℃, 而NR/RGO-0.6%復合體系僅分別下降了56%和1.2 ℃. 這是由于RGO利用自身獨特結構特點, 可捕捉猝滅因輻射產生的自由基, 從而減弱了輻射老化降解和交聯反應的發生, 使復合材料依然具有較高的力學性能和熱穩定性, 提高了材料的耐輻射性.

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(Ed.: W, Z)

Fabrication of Natural Rubber/Chemically Reduced Graphene Oxide Nanocomposites and Nuclear Radiation Resistant Behavior?

? Supported by the National Basic Research Program of China(No.2013CB035505) and the National Natural Science Foundation of China(Nos. 51373053, 51503066).

LIU Yaohua1, LIN Yu1*, ZHANG Dongge1, CHEN Chunlei1, WU Guozhang1*,ZHANG Yan1, LUAN Weiling2

(1.ShanghaiKeyLaboratoryofAdvancedPolymericMaterial,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China;2.KeyLaboratoryofPressureSystemandSafety,MinistryofEducation,SchoolofMechanicalandPowerEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Natural rubber(NR)/chemically reduced graphene oxide(RGO) nanocomposites were fabricated by latex mixing plusinsitureduction process. The transmission electron microscopy morphology shows that uniform dispersion of RGO with a few layers of stacked lamellar structure can be observed in the nano-composites. The effect ofγirradiation on the mechanical property and thermal stability of NR matrix by the incorporation of RGO was mainly investigated in detail. Compared to pure NR, the tensile strength increases from (22±1.4) MPa to (25±1.1) MPa and the thermal decomposition temperature of 50% mass loss(T50) is increased by 6.4 ℃ for NR/RGO nanocomposites by the addition of 0.6% RGO before irradiation. Afterγirradiation dose of 200 kGy, the tensile strength andT50of pure NR are decreased by 75% and 4.5 ℃, respectively. However, those of NR/RGO-0.6% nanocomposites are decreased only by 56% and 1.2 ℃, respectively. The radiation resistant mechanism of NR/RGO nanocomposites was also interpreted by electron paramagnetic resonance measurements. The results reveal that RGO can act as free radical scavenger, and the introduction of RGO to NR matrix exhibits much less amount of free radicals.

Natural rubber/reduced graphene oxide nanocomposite; Radiation resistant behavior; Tensile strength; Thermal stability; Free radical scavenger

2016-03-11.

日期: 2016-06-27.

國家重點基礎研究發展計劃項目(批準號: 2013CB035505)和國家自然科學基金(批準號: 51373053, 51503066)資助.

10.7503/cjcu20160144

O631; TQ332

A

聯系人簡介: 林 宇, 男, 博士, 講師, 主要從事高分子納米復合材料研究. E-mail: linyu@ecust.edu.cn

吳國章, 男, 博士, 教授, 主要從事耐輻射功能材料及其成型加工研究. E-mail: wgz@ecust.edu.cn