鍍液中金屬雜質離子對電鍍鎳層性能的影響

唐徐情, 任秀斌, 陸海彥,, 林海波,, 王超男, 劉紅紅, 劉守信

(1. 廣東光華科技股份有限公司, 汕頭 515061; 2. 吉林大學化學學院, 長春 130012)

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鍍液中金屬雜質離子對電鍍鎳層性能的影響

唐徐情2, 任秀斌1, 陸海彥1,2, 林海波1,2, 王超男2, 劉紅紅2, 劉守信1

(1. 廣東光華科技股份有限公司, 汕頭 515061; 2. 吉林大學化學學院, 長春 130012)

向鎳電鍍原液中引入2 g/L的Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+等離子, 通過電鍍得到不同的鍍層. X射線衍射(XRD)、 X射線光電子能譜(XPS)及掃描電子顯微鏡(SEM)的結果表明, 不同金屬離子對鎳沉積影響不同, 金屬雜質離子的存在會使鍍層中晶粒尺寸變小, 影響鎳鍍層的均勻性和致密度. 通過陰極極化曲線、 計時電位和交流阻抗等方法探討了含有不同金屬雜質的鍍液在電鍍過程中電化學行為的規律性. 通過鍍液的濃度梯度、 耐腐蝕、 耐熱循環及耐高溫等實驗獲得了不同條件下金屬雜質在鍍液中所允許的濃度范圍.

電鍍鎳; 金屬雜質; 鍍層質量

電鍍可將不同于基體材料的性質賦予表面而起到裝飾、 防護作用及獲得某些新性能, 在表面工程中占有重要地位[1]. 在電鍍歷史中, 鍍鎳是歷史悠久并較早實現商業化的工藝, 鎳鍍層被廣泛應用于五金、 汽車、 塑膠和電子等工業領域[2]. 隨著時代的發展, 為滿足日益增長的高新技術需求, 人們對鍍鎳層的質量要求越來越高[3]. 在既定的工藝條件下, 隨著長時間施鍍, 鍍液中雜質離子和其它副產物逐漸積累, 當達到一定濃度時將導致鍍層出現光亮度差、 發灰、 暗淡、 針孔等問題[4], 并且金屬雜質在鍍液中的容忍度也是影響企業成本和效率的重要因素之一[5,6], 但目前尚缺乏對鍍液中金屬雜質影響的深入研究. 本文對鍍鎳溶液中存在6種金屬雜質離子時鎳鍍層性質的變化進行了研究, 通過鹽霧箱試驗、 耐熱實驗和耐高溫實驗確定了不同條件下各種金屬雜質離子在鍍液中存在的最高濃度范圍, 對電鍍生產具有一定的指導意義.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硫酸鎳、 六水合氯化鎳、 硼酸、 光澤濟201A及輔助劑201B均為分析純, 購于廣東廣華科技股份有限公司; CoSO4·7H2O, Cr2(SO4)3·6H2O, MnSO4·H2O, FeSO4·7H2O, CdSO4·8/3H2O, ZnSO4·7H2O, 氫氧化鈉, 草酸和乙醇均為分析純, 購于北京化工廠; 實驗用水均為二次去離子水.

延邊永恒電化學儀器廠8511B型恒電位儀; 日本Rigaku公司D/max 2550型X射線衍射儀(XRD); 美國Thermo Scientific公司ESCA LAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS); 日本HITACHI公司SU8020型掃描電子顯微鏡(SEM); 美國Princeton Applied Research公司2273型電化學工作站; 佛山市翁開爾貿易有限公司CCT型鹽霧箱; 上海滬南科學儀器聯營廠101-0A型烘箱.

1.2 鍍液配制

鍍液的基礎配方如下: 硫酸鎳250 g/L, 氯化鎳50 g/L, 硼酸50 g/L, 在此電解液中另外加4 mL/L 201A添加劑和9 mL/L 201B添加劑. 分別向基礎鍍液中引進2 g/L的Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+金屬雜質離子得到6種鍍液. 電鍍工藝條件: 恒電流, 電流密度10 mA/cm2, 電鍍時間30 min, 溫度皆為室溫.

1.3 電極制備與前處理

陰極采用銅片作為基體(1 cm×2 cm). 銅片采用YLJ-16T型微型壓力機(沈陽科晶設備制造有限公司)在10 MPa下壓平. 分別在氫氧化鈉、 草酸和乙醇中超聲清洗5 min. 每次電鍍之前用體積分數為10%的鹽酸溶液浸泡5 min后用去離子水清洗后使用.

1.4 物理和電化學表征

X射線衍射測試所用管電壓為40 kV, 管電流為200 mA, 射線源為CuKα射線, 掃描范圍20°～80°, 掃描速度6°/min. 使用掃描電子顯微鏡表征鍍液中金屬雜質離子對鍍層表面形貌的影響. 對配制的鍍液進行三電極測試, 對電極為釕鈦錫電極, 參比電極為飽和甘汞電極, 交流阻抗測試所用頻率為1 mHz～1×104Hz, 電壓振幅為5 mV. 在鹽霧箱中考察鍍層的耐腐蝕性. 所用氯化鈉質量分數為5%, 溫度35 ℃, 實驗過程中鹽霧垂直沉降, 腐蝕主要面都發生在樣板的迎霧面上. 鍍件全部在樣板上平放48 h. 鍍件的耐熱循環和耐高溫實驗在烘箱中進行.

2 結果與討論

2.1 鍍層的XRD表征

電鍍原液及引入2 g/L不同金屬雜質的鍍液中所得鍍層的XRD譜圖如圖1所示. XRD結果表明, 原始鍍液中所得鍍層的XRD峰和立方晶系Ni(PDF#65-2865)的標準衍射峰相匹配, 引入金屬雜質Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+后, 鍍層的XRD峰與標準卡對照, 半峰寬和峰強有所變化.

Fig.1 XRD patterns of coatings from electroplating solutions containing different metallic impurities

將XRD譜圖中2θ范圍為43°～46°的區間放大后, 可以看到清晰的立方晶系Ni的(111)晶面的衍射峰. 從圖1(B)可見, 分別添加Mn2+, Fe2+, Co2+金屬雜質后鍍層的峰位發生偏移, 半峰寬發生改變. 鍍液中引入Mn2+后所得鍍層與原液中所得鍍層的XRD譜圖基本吻合, 說明鍍液中Mn2+對鎳沉積過程影響很小, 這是由于Mn2+在電鍍液中的電極電勢(-1.086 V)與鎳(-0.226 V)相比負得多. 鍍液中含雜質Fe2+時, 鍍層的XRD譜圖與原液所得鍍層相比峰位發生左移, 說明晶格常數變大, 這可能是Fe2+和Ni出現共沉積使鍍層中摻入了比主體原子半徑大的雜原子所致[7]. 從圖1也可見, 鍍液中Fe2+的存在使Ni鍍層(111)晶面擇優生長, 半峰寬變寬, 晶粒尺寸變小. 鍍液中雜質Co2+使鎳鍍層的XRD峰位發生右移, 這可能是由于Co2+在溶液中的電極電勢(-0.334 V)與鎳(-0.226 V)相近, 鎳鍍層摻雜進了鈷元素所致. 且引入Co2+使Ni的(200)晶面擇優生長, 半峰寬減小, 結晶度升高.

從圖1可以看出, 鍍液中添加Cr3+, Zn2+, Cd2+3種金屬雜質離子后鍍層的峰位發生較大變化. 如圖2(A)所示, 鍍液中引入Cr3+后, 鍍層的XRD譜圖中出現了金屬銅(PDF#04-0836)的衍射峰, 這可能是由于金屬雜質離子和鎳離子一樣也會吸附在電極表面[8], 從而和鎳離子競爭, 阻礙鎳離子沉積, 最終使鍍層薄且不均勻. 如圖2(B)所示, 鍍液中Zn2+的存在使鍍層的XRD譜圖與金屬鎳標準卡片不符, 而與銅標準卡片完全吻合. Zn2+的存在容易形成膠體膜[9], 從而對金屬鎳離子沉積影響較大, 使鍍層薄且不均勻. 如圖2(C)所示, 鍍液中引入Cd2+后, 其鍍層的XRD譜圖中既含有Ni元素, 又含有Cd元素(Cd單質標準卡PDF#65-1183), Cd的存在使得Ni的沉積出現異?，F象, 對鎳沉積影響較大.

Fig.2 XRD patterns of coatings from electroplating solutions containing Cr3+(A), Zn2+(B) or Cd2+(C)

2.2 鍍層的XPS表征

向電鍍原液中引入不同金屬雜質所得鍍層的XPS譜圖如圖3所示, 可以看出, 分別引入金屬雜質Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+后所得鍍層中都有金屬雜質存在, 說明金屬雜質離子參與鎳離子的沉積進而使XRD峰位發生偏移, 從而影響鍍層質量.

Fig.3 XPS spectra of coatings from electroplating solutions containing different metallic impurities

2.3 鍍層的SEM表征

由圖4(A)和(B)可以看出, 不引入金屬雜質所得鍍層光滑致密, 晶粒大小均勻, 顆粒呈現多面體形狀, 未見明顯的孔隙. 從圖4(C)和(D)可以看出, Co2+的存在使鍍層形貌為小球狀, 晶粒尺寸減小, 說明Co2+的存在有利于鎳晶核生成, 使得鎳晶粒結晶度變高, 但引入2 g/L Co2+時所得鍍層不致密, 晶粒尺寸不均勻. 由圖4(E)和(F)可以看出, 鍍液中引入金屬Cr3+后所得鍍層的晶粒尺寸有所減小, 但晶粒大小不一, 鍍層厚度不均勻. 圖4(G)和(H)為鍍液中引入金屬Mn2+后所得鍍層在不同放大倍數下的SEM照片. 在低放大倍數下可以看到表面有明顯的麻點, 在高放大倍數下可以看出晶粒尺寸明顯減小, 大小不均勻. 圖4(I)和(J)是鍍液中引入Fe2+后所得鍍層在不同倍數下的SEM照片. 在低倍數下可看到有明顯的針孔現象, 在高倍數下可看到晶粒尺寸變小, 但是鍍層不均勻, 有起泡現象, 表明高濃度的Fe2+雜質使鎳鍍層質量變差. 從圖4(K)和(L)可以看出, 鍍液中引入Cd2+后所得鍍層不致密, 有針孔, 晶粒形貌發生改變. 從圖4(M)和(N)可以看出, 鍍液中引入Zn2+后所得鍍層存在明顯的裂紋和起皮現象, 鍍層不完整, 晶粒尺寸明顯減小, 表明鍍液中Zn2+的存在會降低鍍層質量.

Fig.4 SEM images of coatings from electroplating solutions containing different metallic impurities

電沉積過程中非常關鍵的步驟是新晶核的生成和晶體的成長, 這2個步驟的競爭直接影響到鍍層中生成晶粒的大小, 其決定因素是吸附表面的擴散速率和電荷傳遞反應速率[10]. 低的表面擴散速率和大量的吸附原子以及高的超電勢都將增加成核速率.

從XRD和SEM結果可以看到, 不同金屬雜質離子對鎳鍍層質量有一定的影響, 由于所加金屬雜質離子的濃度較低, 且和Ni電極電勢相差較大, 因此, 在沉積過程中很難與鎳離子共沉積形成合金; 但金屬雜質離子會吸附于電極表面, 從而使鎳離子還原難度增加, 降低表面擴散速率及電荷傳遞速率, 進而使所得鎳鍍層晶粒尺寸都減小, 但不同金屬雜質原子半徑等屬性不同, 從而對鍍層影響差異很大.

2.4 引入不同金屬雜質后鍍液的電化學性質

2.4.1 陰極極化曲線 由圖5可見, 當電流密度為10 mA/cm2時, 分別引入Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+金屬離子后鎳沉積電位依次負移, 極化度依次增加. 向鍍液中引入金屬雜質, 由于靜電作用使金屬雜質離子在陰極表面吸附[11], 鎳離子還原難度增加, 電荷轉移變慢, 鎳鍍層顆粒變小, 金屬雜質與Ni2+競爭, 不同半徑的原子沉積造成鍍層顆粒不均勻.

Fig.5 Cathodic polarization curves of electroplating solution containing different metallic impurities

Fig.6 Chronopotentiometric curves of electroplating solution containing different metallic impurities

2.4.2 計時電位 圖6是電鍍原液以及添加不同金屬雜質的鍍液的計時電位圖, 電流密度10 mA/cm2, 持續時間是600 s. 可以看到, 添加Zn2+的鍍液電極電勢最負, 表明該鍍液的極化度最高, 并且在600 s的時間范圍內其電極電勢比較穩定, 初始電極電勢更負是因為有雙電層的充電; 分別引入2 g/L Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+的鍍液電極電勢依次下降; 而沒有引入金屬雜質鍍液的電極電勢最正, 表明基礎鍍液的極化度最低. 這和陰極極化曲線得到結果一致.

Fig.7 Nyquist plots of electroplating solutions containing different metallic impurities(-1.05 V)

2.4.3 交流阻抗測試 電鍍原液以及分別引入2 g/L Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+鍍液的交流阻抗譜如圖7所示. 測試電位為-1.05 V. 圖7中高頻段是較大的容抗弧, 弧半徑大小代表鎳沉積傳遞電荷阻值的大小. 從圖7中可以看到, 分別引入2 g/L的Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+金屬離子后, 傳遞電荷阻值依次增大, 這和陰極極化曲線結果一致. 在低頻區的第四象限出現1個電感阻抗弧,說明產生不同物種覆蓋度的松弛,可歸結為電極表面上吸附中間物Ni(OH)ad的松弛[12].根據阻抗測定,可驗證Ni2+離子的陰極還原機理如下[13]:

(3)

其中反應(1)和(2)是快速反應步驟, 反應(3)是慢速反應步驟. 添加的金屬離子在表面吸附對反應(1)和反應(2)影響不同, 因此對鎳鍍層的質量和性能產生不同的影響.

2.5 耐腐蝕性

實際生產中不僅要求鍍層外觀光亮、 光滑細致, 而且還要求鍍層具有一定的耐腐蝕性. 首先進行梯度實驗, 將金屬雜質離子的濃度一再降低, 鍍液中金屬雜質分別為60 mg/L Co2+, 20 mg/L Cr3+, 100 mg/L Mn2+, 45 mg/L Fe2+, 30 mg/L Cd2+, 120 mg/L Zn2+時得到外觀致密、 平整光亮的鍍層, 然后將得到的鍍層在5%的NaCl鹽霧箱中平放48 h. 對放入鹽霧箱前后的鍍層進行表面形態的對比, 得到保證每種鍍層的耐腐蝕性金屬雜質所允許存在的濃度范圍.

圖8(A)和(B)表明, 電鍍原液所得鍍層在48 h鹽霧實驗后仍然保持鍍層平整致密無針孔. 鍍液中添加60 mg/L Co2+, 100 mg/L Mn2+或120 mg/L Zn2+的鍍層經過鹽霧實驗后表面未被腐蝕, 說明60 mg/L的Co2+, 100 mg/L的Mn2+, 120 mg/L的Zn2+對鍍層的耐腐蝕性沒有影響. 鍍液中加入20 mg/L Cr3+所得鍍層有輕微的腐蝕, 表明Cr3+含量還需進一步降低, 當Cr3+濃度為10 mg/L時, 鍍層通過鹽霧箱實驗質量良好. 添加45 mg/L Fe2+所得鍍層經過鹽霧實驗后表面出現針孔, 進一步降低Fe2+的濃度, 當添加40 mg/L Fe2+時能保證鍍層的耐腐蝕性. 鍍液中添加30 mg/L Cd2+時所得鍍層經過鹽霧實驗后有中度腐蝕, 通過實驗進一步證明, 當鍍液中添加20 mg/L Cd2+時, 鍍層經鹽霧實驗后外觀沒有明顯變化.

Fig.8 SEM images of coatings before(A, C, E, G, I, K, M) and after(B, D, F, H, J, L, N) placed in the salt fog box

2.6 耐熱性能

2.6.1 耐熱循環 將經過電沉積所得不同鍍層在80 ℃烘箱中放置18 h, 然后在室溫下放置30 min, 再在40 ℃烘箱中放置4 h, 此為一個循環, 如此循環3個周期后, 觀察各個鍍層的外觀變化. 鍍液中沒有添加任何金屬雜質離子或添加60 mg/L的Co2+所得鍍層經耐熱循環后外觀無變化, 但鍍液中添加20 mg/L Cr3+, 100 mg/L Mn2+, 40 mg/L Fe2+, 30 mg/L Cd2+或120 mg/L Zn2+所鍍出的鍍層經耐熱循環后外觀出現起皮現象, 將金屬雜質濃度降低以保證鍍層耐熱性, 發現添加5 mg/L Cr3+, 90 mg/L Mn2+, 30 mg/L Fe2+, 20 mg/L Cd2+或110 mg/L Zn2+所得鍍層經耐熱循環后外觀保持良好.

2.6.2 高溫實驗 耐高溫實驗是將鍍件在100 ℃烘箱中放置1 h, 然后在18 ℃水中放置10 min, 此為一個循環, 共進行3個循環, 對比各個鍍層高溫實驗后外觀的變化. 通過耐熱循環實驗得到保證鍍層耐熱循環的金屬雜質的濃度, 在此基礎上考察鍍層的耐高溫性.

鍍液中沒有添加任何金屬雜質離子和添加60 mg/L Co2+, 5 mg/L Cr3+, 90 mg/L Mn2+或110 mg/L Zn2+所鍍出的鍍層經耐高溫實驗外觀沒有變化, 但鍍液中添加30 mg/L Fe2+或20 mg/L Cd2+所鍍出的鍍層經耐熱循環后外觀出現輕微裂紋, 將金屬雜質濃度降低以保證鍍層耐熱性, 發現鍍液中添加20 mg/L Fe2+或15 mg/L Cd2+所得鍍層經耐熱循環后外觀保持良好.

由于鍍液中金屬雜質離子對鎳鍍層質量影響較大, 所以在工業上一般要求控制鍍液中金屬雜質離子的含量, 從而保證鍍層的質量. 綜合以上耐腐蝕、 耐熱、 耐高溫性能的考察結果, 得到的不同條件下允許金屬雜質存在的濃度限值, 結果見表1.

Table 1 Concentration limits(mg/L) of metal impurities allowed in different experiments

實際應用中, 可以根據使用條件和用途來控制鍍液中金屬雜質離子的濃度范圍, 如果超過范圍, 就應該采取必要的措施去除或分離金屬雜質, 以確保鍍層滿足使用的要求.

3 結 論

向鎳電鍍原液中引入2 g/L的Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+等離子, 通過電鍍得到不同的鍍層. XRD和SEM結果表明, 鍍液中添加Mn2+對鎳沉積層質量影響最小, Co2+會改變鎳鍍層的表面形貌, Fe2+會使鎳鍍層變花起皮, 鍍液中添加Cr3+或Zn2+使鍍層薄且不均勻, 添加Cd2+使得鍍層中有Cd元素存在; 電化學測試結果表明, 鍍液的極化度順序為Co2+

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(Ed.: S, Z, M)

Effect of Metallic Impurities in the Electroplating Solution on Nickel Coatings?

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21273097) and the Guangdong Innovative and Entrepreneurial Research Team Program, China(No.2013C092).

TANG Xuqing2, REN Xiubin1, LU Haiyan1,2*, LIN Haibo1,2, WANG Chaonan2,LIU Honghong2, LIU Shouxin1

(1.GuangdongGuanghuaSci-TechCo.,Ltd.,Shantou515061,China;2.CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China)

To study the influence of impurities on the coating quality, 2 g/L of Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+were introduced into the nickel plating solution, respectively. The results of X-ray diffraction(XRD) revealed that the obtained nickel coatings were of different growth orientation. The results of scanning electron microscopy(SEM) showed that the presence of metallic impurities made coating grain size smaller, different metallic impurities made different influence, then the brightness and density of the obtained coatings had great difference. Regularity of electrochemical behavior of electroplating solution with different metallic impurities was investigated by catholic polarization, chronopotentiometry and electrochemical impedance spectroscopy. Through the concentration gradient experiment, corrosion experiment, heat cycle and high temperature experiments, the critical concentrations of metallic impurities were guaranteed to obtain high quality Ni coatings for different use.

Nickel plating; Metallic impurity; Quality of coating

2016-03-09.

日期: 2016-06-27.

國家自然科學基金(批準號: 21273097)和廣東省引進創新創業團隊計劃項目(批準號: 2013C092)資助.

10.7503/cjcu20160140

O646

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聯系人簡介: 陸海彥, 男, 博士, 教授, 主要從事電化學研究. E-mail: luhy@jlu.edu.cn