形狀記憶聚合物表面微結構及黏附性能的可逆調控

呂 通, 成中軍, 來 華, 張恩爽, 劉宇艷

(1. 哈爾濱工業大學化工與化學學院, 新能源轉換與儲存關鍵材料技術工業和信息化部重點實驗室,2. 哈爾濱工業大學基礎與交叉科學研究院, 哈爾濱 150001)

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形狀記憶聚合物表面微結構及黏附性能的可逆調控

呂 通1, 成中軍2, 來 華1, 張恩爽1, 劉宇艷1

(1. 哈爾濱工業大學化工與化學學院, 新能源轉換與儲存關鍵材料技術工業和信息化部重點實驗室,2. 哈爾濱工業大學基礎與交叉科學研究院, 哈爾濱 150001)

采用模板法在形狀記憶聚合物表面構筑了微納米等級結構, 獲得了一種具有低黏附性的超疏水表面. 在外壓作用下, 表面微結構發生坍塌, 失去超疏水性, 同時呈高黏附性. 在120 ℃熱處理后, 表面微結構恢復到原始狀態, 同時表面恢復到低黏附狀態. 通過外壓及熱處理過程可實現對表面微結構及其黏附性能的可逆調控. 研究結果表明, 表面不同的微結構狀態賦予了表面不同的黏附性能, 即在原始表面上, 液滴處于低黏附的Cassie態, 而在坍塌結構表面上水滴處于高黏附的Wenzel態.

形狀記憶聚合物; 表面微結構; 浸潤性; 黏附性

近年來, 超疏水表面由于具有自清潔[1]、 抗腐蝕[2]、 油水分離[3,4]及抗輻射[5]等性能而備受關注. 在超疏水表面的眾多性能中, 黏附性能能夠直接決定液滴在表面上的動態行為, 因而顯得尤為重要. 不同的黏附性能可賦予表面不同的功能, 如具有低黏附性能的表面能夠在自清潔方面得到應用, 而具有高黏附性的表面則能夠在微液滴輸運方面發揮重要的作用. 因此, 調節表面黏附性以滿足更多的應用需求成為研究人員關注的焦點[6]. 研究發現, 通過調節表面微結構或者化學組成能夠有效實現對表面黏附性能的調控. Lai等[7]通過在TiO2陣列納米管表面修飾異質化學組成, 實現了對表面黏附性的調控. 最近Zhang等[8]通過模擬荷葉及玫瑰花表面不同的微結構制備了具有不同黏附性能的聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面. Jiang等[9]通過在陣列硅結構表面修飾具有溫度響應的液晶分子, 實現了表面介于高黏附與低黏附間的可逆轉變. Cheng等[10]通過在等級結構的銅基底修飾具有pH響應的羧酸分子, 也實現了對表面黏附性能的可逆調控, 并且將這種智能表面成功應用到了對微液滴的選擇性輸運中. 上述這些研究工作都是通過調節表面化學組成來實現對表面黏附性的調控[11～15].

自然界中一些生物如壁虎能夠根據需求自動調節腳底部微結構以達到對其腳底與固體表面間黏附性能的自由調控[16], 最終實現在固體表面上自由爬行, 表現出高度的智能特征. 因此, 模仿生物本領, 實現對同一表面微結構的動態調控, 進一步提高超疏水表面的智能程度及其功能性成為一個急需解決的新問題. Sun等[17]通過光刻法在PDMS表面構筑陣列柱狀結構, 通過外力作用可使表面彎曲, 從而改變表面陣列結構與液體的接觸狀態, 最終實現對表面黏附性能的可逆調控. Cho等[18]通過對具有陣列柱狀結構的PDMS表面進行拉伸, 也實現了對表面黏附性能的可逆調控. 但這些表面變形的微結構狀態必須在外場作用下(如外力作用下表面彎曲, 拉伸)才能保持, 如果取消外場作用, 這些表面都將恢復到原來的狀態, 限制了這些表面在某些不便于施加外場環境下的應用. 為此, 本文制備了一種具有記憶功能超疏水表面的新的微結構, 通過外壓及熱處理, 可以有效控制表面微結構處于不同的狀態, 從而實現對表面黏附性能的控制. 研究結果表明, 表面黏附性的差異正是由于表面不同微結構狀態使液滴在表面上分別處于低黏附的Cassie態及高黏附的Wenzel態[19,20], 即使在無外場作用下, 由于表面特殊的記憶功能, 不同的微結構及黏附性能同樣能夠得到完美的展示.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鎳(NiCl·6H2O, 純度98%)和氯化銨, 分析純, 天津化學試劑廠; E-51型環氧樹脂, 藍星化學新材料公司; 正辛胺(純度99%), 中國百靈威公司; 間苯二甲胺, 分析純, 長沙市化工研究所; 氟硅烷(FAS-17), 日本信越化學工業株式會社; 超純水由 MilliQ 超純水系統制備; 氮氣(純度99.99%), 哈爾濱黎明氣體有限公司.

SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM), 日本日立公司; DCAT11型微電子天平, 德國Dataphysics公司; JC-2000D5型接觸角測量儀, 上海中晨公司; OLS3000型激光掃描共聚焦顯微鏡, 日本奧林巴斯公司.

1.2 實驗過程

首先將1 cm×1 cm大小的不銹鋼基底用稀鹽酸洗滌去除氧化物, 然后用細砂紙打磨, 用大量蒸餾水沖洗, 再用乙醇沖洗, 氮氣吹干備用. 將不銹鋼片作為陰極, 鉑片(1 cm×1cm)作為陽極, 電解液組成為氯化鎳(0.2 mol/L)和氯化銨(1 mol/L), 在電流密度為3 A/cm2條件下沉積30 s. 沉積完成后, 樣品用去離子水沖洗6～8次, 乙醇沖洗1次, 用氮氣吹干. 將樣品放入馬弗爐中于450 ℃煅燒5 h, 使模板的微結構更為緊致, 以提高模板微結構的機械性能. 將樣品和40 μL氟硅烷溶液一起放入真空干燥器中進行氣相沉積12 h. 將E51環氧樹脂、 正辛胺和間苯二甲胺按照摩爾比4∶2∶1的比例混合均勻, 涂覆在氟硅烷修飾后的模板上, 于60 ℃固化2 h, 升溫至100 ℃固化1 h. 固化完成后, 小心脫模, 即可獲得所需要的表面樣品.

將獲得的表面樣品加熱至形狀轉變溫度以上(120 ℃), 用紅外壓片模具在外力載荷(載荷為5 kg)下進行壓縮, 降低溫度至室溫后, 撤掉載荷, 考察表面微結構的變化情況. 隨后再次將樣品加熱至120 ℃, 考察表面微結構的恢復情況.

2 結果與討論

2.1 樣品表面形貌分析

通過電沉積法在不銹鋼基底制備多孔Ni微結構模板. 圖1給出制備的模板在不同倍數下的掃描電鏡照片. 從圖1可以看出, 模板表面呈多孔結構, 孔直徑介于4～11 μm之間; 從進一步的放大照片[圖1(B)]可以看出, 孔壁是有很多納米顆粒聚集體組成, 這些聚集體的直徑在1～3 μm之間, 而組成這些聚集體的納米顆粒直徑則介于100～300 nm之間[圖1(C)].

Fig.1 SEM images of Ni template with different magnifications

將形狀記憶聚合物預聚物分子按一定比例在上述模板中進行賦形, 即可制備具有陣列結構的聚合物表面. 由圖2(A)可見, 表面上有很多陣列柱狀結構, 這些柱子的直徑介于5～10 μm之間, 同時在柱子表面還存在著大量的小孔結構, 這些小孔的直徑約為200～400 nm[圖2(B)], 表明所制備的表面具有類似荷葉表面的等級微納米結構. 為了研究表面微結構的形狀記憶性能, 將表面在一定壓力下進行擠壓后發現, 表面微結構發生顯著改變, 原來的陣列等級結構不復存在, 表面變得更為平滑[圖2(C)]. 進一步對表面進行熱處理(處理溫度為120 ℃, 材料玻璃化轉變溫度為78 ℃), 發現表面微結構又恢復到了原來的陣列等級結構[圖2(D)], 表明所制備的表面其微結構具有良好的記憶性能. 同時, 用靜態熱機械分析法對材料的形狀記憶性能進行定量測試, 得到形狀記憶恢復率為96%, 證明所用形狀記憶聚合物具有良好的形狀記憶性能.

Fig.2 SEM images of surface of the as-prepared template(A, B), the surface after pressing(C) and heating(D) treatment

為了進一步了解表面微結構, 利用共聚焦顯微鏡原位考察了表面微結構的變化過程, 結果示于圖3. 從圖3(A)可以看出, 新制備的表面呈現陣列結構, 與掃描電鏡結構一致. 從其輪廓曲線[圖3(D)]可以看出, 其柱子平均高度約為10 μm. 當表面受外壓作用后, 其微結構發生明顯坍塌[圖3(B)], 同時其柱子平均高度減小為2.5 μm[圖3(E)], 對坍塌表面加熱處理后, 表面微結構及柱子平均高度均恢復到了原來的狀態[圖3(C, F)], 證明了所制備的表面微結構具有優越的形狀記憶性能.

Fig.3 Confocal microscopy images of surfaces at different state

2.2 表面浸潤性及黏附性能

利用接觸角測量儀研究了表面的浸潤性. 圖4(A)為水滴在所制備表面上的接觸角照片. 可以看出, 表面呈超疏水特性, 水滴與表面間的接觸角約為153°. 同時表面顯示低黏附性, 液滴在表面上很容易滾動, 其滾動角約為9°[圖4(A′)]. 當表面在外壓作用下, 表面的浸潤特征發生了明顯改變. 從圖4(B)可以看出, 表面失去了超疏水性能, 其與水滴間的接觸角降低約為110°[圖4(B)]. 更為重要的是, 表面黏附性能也發生了顯著的改變, 水滴在表面上不再能夠自由滾動, 而是被表面牢牢束縛住, 即使表面旋轉180°后, 水滴依然被固定在表面上, 表明在外力作用下坍塌結構的表面呈現高黏附特性[圖4(B′)]. 進一步對表面進行熱處理后發現, 表面浸潤特征又恢復到了其最初狀態. 水滴在表面上又可以自由滾動, 其接觸角與滾動角分別為152°及10°[圖4(C)和(C′)]. 上述結果表明, 通過控制表面微結構, 可以實現對表面與水滴間黏附性的可逆調控.

利用微電子天平對表面的黏附性能進行定量測試, 結果如圖5所示. 由圖5(A)可見, 所制備的表面黏附性較低, 其黏附力約為18 μN. 當表面微結構在外力作用下坍塌后, 表面黏附性顯著增大, 其與水滴間黏附力增加到114 μN[圖5(B)]. 熱處理后, 表面黏附性能又恢復到了其原始狀態, 其黏附力約為21 μN[圖5(C)]. 此外, 對表面微結構的變化進行了循環實驗[圖5(D)], 結果表明, 隨著微結構的循環變化, 表面黏附性能也能做出相應的循環變化, 并且沒有明顯的衰減現象, 表明所制備的材料具有較好的耐疲勞性及穩定性.

Fig.4 Shapes of a water droplet on the surface at different states

Fig.5 Force-distance curves for surface at different states(A—C) and force-cycle number relation after pressing and heating(D)

本文制備的表面之所以具有智能可控黏附特性, 主要是由于表面微結構獨特的記憶性能夠賦予表面不同的微結構狀態. 在最初的表面上布滿了陣列等級結構, 在這種表面上, 水滴往往處于Cassie態. 表面的超疏水及低黏附特性可以由Cassie等[19]提出的方程進行解釋:

式中,θc與θ1分別表示粗糙的表面及光滑的表面的接觸角;f1和f2分別表示固體物質及空氣所占的分數(f1﹢f2= 1). 可以看出,θc值隨著f2值的增大而增大, 即表面空氣所占的比例越大, 表面的疏水性越強. 因此, 表面空氣所占的分數對超疏水性具有重要的作用. 在本文中,θ1= 89°,θc=153°, 根據式(1)可以計算出f2=0.893, 說明表面空氣所占的分數非常大, 足以使表面具有超疏水性能. 同時, 由于空氣層的存在, 水滴只能夠與陣列結構頂部的納米結構相接觸, 大大降低了固/液間的接觸面積, 因此水滴在表面上極易滾動, 表面呈低黏附特性. 當表面微結構在外壓作用下發生坍塌后, 液滴在坍塌結構表面上的浸潤狀態發生了改變, 形成了Wenzel態[20]. 在這種狀態下, 液滴與表面充分接觸, 大大地增加了固/液間的接觸面積, 因此表面顯示出高黏附特性. 當進一步熱處理后, 表面獨特的形狀記憶特性使表面微結構恢復到最初的狀態. 因此, 表面又重新獲得了低黏附的超疏水特性.

3 結 論

本文通過模板法制備了一種新的具有形狀記憶功能的超疏水表面微結構, 通過控制表面微結構處于不同的狀態, 表面與水滴間的黏附性能可以實現智能的可逆調控. 研究發現, 表面黏附性能的差異主要是由于表面微結構的不同, 從而導致了水滴在表面上分別處于低黏附的Cassie態與高黏附的Wenzel態.

[1] Li X., Reinhoudt D., Crego-Calama M.,Chem.Soc.Rev., 2007, 36(8), 1350—1368

[2] Zhu Y., Zhang J., Zheng Y., Huang Z., Feng L., Jiang L.,Adv.Funct.Mater., 2006, 16(4), 568—574

[3] Feng L., Zhang Z., Mai Z., Ma Y., Liu B., Jiang L., Zhu D.,Angew.Chem.Int.Ed., 2004, 43(15), 2012—2014

[4] Shi Y. L., Wang W., Feng X. J.,Chem.J.Chinese.Universities, 2015, 36(9), 1724—1729(石彥龍， 楊武， 馮曉娟. 高等學校化學學報, 2015, 36(9), 1724—1729)

[5] Min W., Jiang B., Jiang, P.,Adv.Mater., 2008, 20(20), 3914—3918

[6] Liu M., Zheng Y., Zhai J., Jiang L.,Accounts.Chem.Res., 2010, 43(3), 368—377

[7] Lai Y., Lin C., Huang J., Zhuang H., Sun L., Nguyen T.,Langmuir, 2008, 24(8), 3867—3873

[8] Zhang E., Wang Y., Lv T., Li L., Cheng Z., Liu Y.,Nanoscale, 2015, 7(14), 6151—6158

[9] Li C., Guo R., Jiang X., Hu S., Li L., Cao X., Yang H., Song Y. Ma Y., Jiang L.,Adv.Mater., 2009, 21(42), 4254—4258

[10] Cheng Z., Du M., Lai H., Du Y., Zhang N., Sun K.,Chem.AsianJ., 2013, 8(12), 3200—3206

[11] Wang D., Liu Y., Liu X., Zhou F., Liu W., Xue Q.,Chem.Commun., 2009, (45), 7018—7020

[12] Cheng Z., Lai H., Du M., Zhu S., Zhang N., Sun K.,SoftMatter., 2012, 8(37), 9635—9641

[13] Zhu X., Zhang Z., Xu X., Men X., Yang J., Zhou X., Xue Q.,Langmuir, 2011, 27(23), 14508—14513

[14] Pang X., Pan S., Feng S., Chen H., Li L., Su X., Xiong Y., Xu W.,Macromol.Mater.Eng., 2012, 297(10), 979—984

[15] Li C., Zhang Y., Ju J., Cheng F., Liu M., Jiang L., Yu Y.,Adv.Funct.Mater., 2012, 22(4), 760—763

[16] Autumn K., Liang Y., Hsieh S., Zesch W., Chan W., Kenny T., Fearing R., Full R.,Nature, 2000, 405(6787), 681—685

[17] Wu D., Wu S., Chen Q., Zhang Y., Yao J., Yao X., Niu L., Wang J., Jiang L., Sun H.,Adv.Mater., 2011, 23(4), 545—549

[18] Lee S. S., Lee D. Y., Lim H. S., Lee D. H., Lee S., Cho K.,Adv.Mater., 2010, 22(44), 5013—5017

[19] Cassie A. B. D., Baxter S.,Trans.Faraday.Soc., 1944, 40, 546—551

[20] Wenzel R. N.,Ind.Eng.Chem., 1936, 28(8), 988—994

(Ed.: W, Z)

Shape Memory Polymer Surface with Tunable Microstructure and Adhesion?

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21304025, 51573035).

Lü Tong1, CHENG Zhongjun2*, LAI Hua1, ZHANG Enshuang1, LIU Yuyan1*

(1.MinistryofIndustryandInformationTechnologyKeyLaboratoryofCriticalMaterialsTechnologyforNewEnergyConversionandStorage,SchoolofChemistryandChemicalEngineering,2.AcademyofFundamentalandInterdisciplinarySciences,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001,China)

A low adhesive superhydrophobic surface with shape memory microstructures was prepared by the template method. It was found that under the external pressure, the surface would lose the superhydrophobicity for the destroyed microstructures, and meanwhile, the surface became high adhesive. After heating the surface at 120 ℃, both surface microstructures and the low adhesive superhydrophobicity can be recovered. The results indicate that the adhesive property can be controlled reversibly by controlling the surface microstructures. Different microstructures results in different wetting states, as a result, the surface shows different adhsions. On the original surface, water droplet resides in the low adhesive Cassie state, while on the crushed surface, the droplet resides in the high adhesive Wenzel state.

Shape memory polymer; Surface microstructure; Wettability; Adhesion

2016-03-25.

日期: 2016-06-27.

國家自然科學基金(批準號: 21304025, 51573035)資助.

10.7503/cjcu20160181

O647

A

聯系人簡介: 成中軍, 男, 博士, 副研究員, 主要從事表面浸潤性研究. E-mail: chengzhongjun@iccas.ac.cn

劉宇艷, 女, 博士, 教授, 主要從事形狀記憶聚合物研究. E-mail: liuyy@hit.edu.cn