燒結工藝對WC-1.0TiC-3.1TaC-4.5Co硬質合金性能及微觀組織的影響

李重典，時凱華,2，王海霞，閔召宇，廖 軍，徐志超

(1 自貢硬質合金有限責任公司，四川 自貢 643011；2 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

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燒結工藝對WC-1.0TiC-3.1TaC-4.5Co硬質合金性能及微觀組織的影響

李重典1，時凱華1,2，王海霞1，閔召宇1，廖 軍1，徐志超1

(1 自貢硬質合金有限責任公司，四川 自貢 643011；2 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

采用傳統粉末冶金法，分別用真空燒結和低壓燒結工藝制備出一系列WC-1.0TiC-3.1TaC-4.5Co硬質合金樣品。利用光學顯微鏡、掃描電鏡與能譜儀對合金微觀組織結構特征進行觀察與分析。結果表明：提高真空工藝燒結溫度或采用低壓燒結工藝，能使合金內部的顯微孔隙、鈷池減少；低壓燒結制備的合金WC晶粒度小于真空燒結制備的合金WC晶粒度，合金中易出現WC晶粒異常長大現象。

硬質合金；燒結工藝；性能；微觀組織

WC-Co硬質合金由于具有高的強度、硬度以及高的彈性模量而在很多領域得到了廣泛的應用，例如機械加工用刀具、耐磨零件、石油、礦山開采和模具等領域[1]。近年來，超細晶硬質合金因具有高強度和高硬度的“雙高”性能[2，3]，一直倍受研究者和生產商的關注。含TiC，TaC等碳化物的低Co超細晶硬質合金具有比常規的超細晶硬質合金更高的硬度、耐磨性、紅硬性，在精密機械、加工刀具、特種耐磨材料及零件、拉拔模具等領域有更獨特的優勢[4]。低Co合金中添加TiC，TaC等碳化物后，因Co對TiC，TaC的潤濕性差且Co含量低，合金致密化困難，燒結后容易形成鈷池、孔洞。合金組織結構中形成的“Co池”可造成材料組織結構不均勻，導致材料應力集中，成為合金的斷裂源，大幅降低材料的橫向斷裂強度[5]。張衛兵[6]考察了Co粉質量對超細合金性能的影響，認為采用0.76μm的超細Co 粉與采用1.3μm 細Co粉的合金性能沒有明顯的區別，但濕磨過程中Co粉難免會結團，用更細的Co粉有利于減少這種團聚，從而改善合金性能。汪中瑋等[7]認為超細硬質合金濕磨工藝參數(球料比、料漿黏度和濕磨時間等)對超細硬質合金性能的影響是至關重要的，其工藝參數匹配是否合理將直接影響到超細硬質合金中是否存在諸如微孔隙、Co池、晶粒長大和夾粗等缺陷的可能性,認為超細硬質合金生產中對原料Co粉的粒度要嚴格要求。陳立寶等[8]使用超細Co粉制備的硬質合金可以降低孔隙度，有利于隔開WC晶粒，避免Co池的形成。迄今為止，研究燒結工藝對低Co類WC-TiC-TaC-Co合金Co池的影響的報道不多。

本工作以低Co超細晶WC-1.0TiC-3.1TaC-4.5Co硬質合金材料為研究對象，分別用真空燒結和低壓燒結工藝制備了一系列試樣，利用光學顯微鏡、掃描電鏡與能譜儀對合金微觀組織結構特征進行觀察與分析，探討了燒結工藝對低Co超細晶硬質合金性能及微觀組織的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

WC粉末由自貢硬質合金有限責任公司生產，球形Co粉、復式碳化物CTC-3(WC∶TiC =50∶50)及TaC粉末分別由上海百洛達公司、長沙偉暉新材料有限公司及株洲硬質合金集團有限公司生產，具體參數如表1所示。

表1 粉末原料的物理和化學性能

1.2 試樣制備

采用傳統粉末冶金方法制備試樣。具體工藝為：將原始粉末WC,CTC-3,TaC,Co按實驗配方稱好后倒入硬質合金球磨罐中，裝入直徑約為6.35mm硬質合金球(ISO:K20)，用滾動球磨機濕磨，轉速為63r/min；己烷加量為400mL/kg，球料比5∶1，加入2.0%(質量分數)的石蠟作為成型劑，球磨時間48h。球磨結束后，料漿過篩，經噴霧干燥制得粒料。利用60T單柱液壓機壓制直徑為15mm的試樣，壓制壓力180MPa。所有的壓坯均擺放在石墨舟皿上，為保持試樣碳量一致，先采用臥式真空燒結爐脫蠟后在1300℃預燒30min，再分別在真空燒結爐和低壓燒結爐燒結，采用不同燒結溫度、保溫時間制得合金試樣。燒結工藝如表2所示，合金樣品的燒結工藝曲線如圖1所示。

表2 制備WC-1.0TiC-3.1TaC-4.5Co合金的燒結工藝

圖1 燒結工藝曲線Fig.1 Heating curve for sintering process

1.3 性能檢測

采用排水法測定合金試樣密度，金相腐蝕采用等體積的20%氫氧化鈉溶液和20%鐵氰化鉀溶液的混合液。利用DMl5000M型光學金相顯微鏡(OM)觀察合金金相。利用ARK-600型洛氏硬度計測量合金的洛氏硬度。利用KOERZEMAT 1.096型矯頑磁力儀測合金矯頑磁力(Hc)，用D6025型Co磁儀測定硬質合金的Co磁(wCom)。利用Hitachi S-3000N掃描電鏡(SEM)與配備的能譜儀(EDS)對樣品進行微觀組織觀察和微區成分分析。

2 結果與討論

2.1 硬質合金的微觀結構

表3為不同燒結工藝對合金組織的影響，圖2為合金試樣低倍金相照片。

從表3和圖2可以看出：相同燒結溫度下，低壓燒結工藝制備的合金孔隙度小于真空燒結工藝制備的合金孔隙度；同種燒結工藝燒結，隨燒結溫度的升高，合金孔隙度減小。對于WC-1.0TiC-3.1TaC-4.5Co合金，在1400℃燒結溫度下，真空燒結工藝和低壓燒結工藝制備合金的孔隙度已達到A02B00的水平，基本完成致密化過程。在1400，1460℃燒結溫度下，真空燒結工藝制備的合金鈷相比低壓燒結工藝制備的合金鈷相聚集程度嚴重，合金存在Co池缺陷。

表3 不同燒結工藝對合金試樣組織的影響

圖2 不同燒結工藝制備的合金試樣的光學低倍金相圖片 (a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4#;(e)5#;(f)6#;(g)7#Fig.2 OM micrographs of samples prepared by different sintering process (a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4#;(e)5#;(f)6#;(g)7#

圖3 不同燒結工藝制備的合金試樣的SEM形貌 (a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4#;(e)5#;(f)6#;(g)7#Fig.3 SEM micrographs of specimens prepared by different sintering process (a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4#;(e)5#;(f)6#;(g)7#

圖3給出了不同燒結工藝制備的合金試樣的SEM形貌圖。

由圖3可以看出，兩種燒結工藝制備的合金試樣隨燒結溫度的升高，合金中WC，β相晶粒均不同程度變粗，β相晶粒(圖中紅色箭頭位置)聚集程度加劇。相同的燒結溫度，采用低壓燒結工藝制備的合金中易出現WC晶粒異常長大現象。對圖3中的6#灰色區域進行EDS分析，結果列于表4。由表4可知，灰色區域均含有W，Ti，Ta，C元素，為β相晶粒(WC-TiC-TaC)。隨燒結溫度的升高，合金中WC，β相晶粒均不同程度變粗，β相晶粒聚集程度加劇，這歸因于燒結溫度升高，WC的溶解和再析出過程加劇，WC 顆粒長大增粗；液相黏度降低，β相晶粒在液相中遷移能力提高，聚集再結晶程度加劇，導致β相晶粒聚集變粗。

表4 圖3中6#合金試樣微區EDS分析結果

2.2 硬質合金的密度和硬度

真空燒結工藝和低壓燒結工藝制備的合金密度和硬度如圖4所示。

圖4 硬質合金密度和硬度與燒結工藝的關系Fig.4 Hardness and density of the samples prepared by different sintering process

從圖4中1#～3#試樣可知，隨著溫度的升高，合金的致密化程度徹底、微觀孔隙減少，從而使合金密度增加[9，10]。合金硬度隨著溫度升高變化則比較復雜，先增加后降低。正常兩相組織WC-Co硬質合金的硬度隨著Co含量、WC的晶粒度和燒結溫度的升高而降低[11]。由圖2、圖3可以看出，真空燒結制備的1#，2#，3#試樣中，1#試樣的孔隙度和Co池高于2#試樣；WC，β相平均晶粒比合金1#試樣細，故2#試樣的硬度高于1#試樣的硬度。真空燒結工藝1400℃制備的2#試樣和1460℃制備的3#試樣，其合金致密化程度相近，但3#試樣中的WC，β相平均晶粒度明顯比2#試樣的粗大，故3#試樣的硬度低于2#試樣。

從圖4中4#～7#試樣可知，相同燒結溫度下，低壓燒結制備的合金密度低于真空燒結制備的合金密度，而硬度高于真空燒結制備的合金硬度；其原因是真空燒結工藝制備過程中，合金試樣處在高真空環境中，存在鈷少量揮發現象，使真空燒結的合金中高密度組分WC的占比提升，造成相同燒結溫度，低壓燒結制備的合金密度低于真空燒結制備的合金密度。當采用低壓燒結工藝時，WC-Co硬質合金燒結屬于典型的液相燒結，在液相燒結過程中對合金施加一定的壓力，增加了WC顆粒的移動能力，提高了液相的流動性和填充孔隙的能力，改善了液相填充效果，降低合金的孔隙度和Co池數量[12-14]。因而相同燒結溫度，低壓燒結制備的合金硬度高于真空燒結制備的合金硬度。

低壓燒結制備的合金隨溫度、壓力升高，合金內部孔隙減少，密度增加，合金硬度先降低后升高，其結果是1400℃/0.9MPa制備的合金的WC，β相平均晶粒度最細，硬度最高。在低壓燒結1460℃制備的試樣中，壓力為5.0MPa制備的合金試樣7#的內部孔隙、Co池比5#，6#試樣少，因而7#試樣的硬度高于合金5#，6#試樣的硬度。

2.3 硬質合金的Co磁(wCom)和矯頑力(Hc)

真空燒結工藝和低壓燒結工藝制備的合金wCom和矯頑力檢測結果如圖5所示。

圖5 硬質合金Co磁和矯頑力與燒結工藝的關系Fig.5 Cobalt magnetism and coercive force of the samples prepared by different sintering process

從圖5中可看出，真空燒結制備1#～3#試樣的合金wCom隨溫度升高而增加，矯頑力先增加后降低；低壓燒結制備的4#～7#試樣合金wCom隨溫度、壓力升高先增加后降低，矯頑力先降低后增加。wCom是WC-Co硬質合金中的Co在磁場中能被磁化的部分占合金質量(被測合金)的百分比。wCom與合金中的含碳量有較好的對應關系，在WC+γ相區內，wCom隨合金碳量增加而增加，通過wCom可以衡量合金中的碳量[15]。合金的碳量受原料配碳量、生產控制過程、爐內氣氛、接觸材料等因素影響較大，故wCom是一個受燒結環境非常敏感的性能參數，這也是兩種燒結工藝制備的合金wCom變化無明顯規律的主要原因。2#試樣與4#試樣相比，3#試樣與5#試樣相比可知，相同燒結溫度下，由于低壓燒結用的工藝氣體可能含有水及其他脫碳性雜質，導致低壓燒結制備的合金wCom低于真空燒結制備的合金。

矯頑力與WC晶粒大小成反比，當Co含量一定時，Co相的分散程度隨著WC晶粒變細而提高，矯頑力也隨之增大；因此矯頑力可以作為間接衡量WC晶粒大小的指標[16]，晶粒細，矯頑力則大。相同燒結溫度，低壓燒結制備的合金的矯頑力高于真空燒結制備的合金，表明低壓燒結制備的合金晶粒度小于真空燒結制備的合金晶粒度。真空燒結工藝中，1400℃燒結制備的合金試樣2#矯頑力最高，為29.6kA/m。真空燒結溫度為1300℃，溫度相對偏低，液相流動能力差，合金沒有致密化，由圖4可知1#合金試樣中Co相聚集和孔隙大量存在，Co相分散程度嚴重不均勻，因而1#合金試樣矯頑力低于合金2#試樣矯頑力。真空燒結溫度為1460℃，液相流動能力強，3#合金試樣鈷相分散程度與合金2#試樣相當，但3#合金試樣中WC，β相晶粒比合金2#試樣粗，因而矯頑力低于合金2#試樣。低壓燒結工藝制備的合金試樣因WC，β相晶粒隨溫度、壓力升高發生變化，合金試樣的矯頑力隨燒結溫度、壓力升高表現出先降低后升高的現象。

3 結論

(1)使用低壓燒結工藝，在1400℃/0.9MPa條件下制備的合金Co池缺陷少、顯微孔隙度低，密度達14.65g/cm3，洛氏硬度為93.4，矯頑力31.2kA/m，wCom4.02%，為性能最優的WC-1.0TiC-3.1TaC-4.5Co硬質合金。

(2)采用較高的燒結溫度的真空燒結工藝和使用低壓燒結工藝能使合金內部的顯微孔隙和Co池減少，但燒結溫度過高和燒結壓力升高將使WC-1.0TiC-3.1TaC-4.5Co硬質合金β相晶粒聚集加劇。

(3)低壓燒結制備的合金晶粒度小于真空燒結制備的合金晶粒度，但是，采用低壓燒結制備的合金中易出現WC晶粒異常長大現象。

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Effect of Sintering Process on Properties and Microstructure of WC-1.0TiC-3.1TaC-4.5Co Cemented Carbides

LI Zhong-dian1,SHI Kai-hua1,2,WANG Hai-xia1,MIN Zhao-yu1,LIAO Jun1,XU Zhi-chao1

(1 Zigong Cemented Carbide Co.，Ltd.,Zigong 643011,Sichuan，China;2 State Key Laboratory of Powder Metallurgy，Central South University，Changsha 410083，China)

A series of WC-1.0TiC-3.1TaC-4.5Co cemented carbides were prepared by vacuum sintering and Sintering-HIP through traditional powder metallurgy method. Optical microscopy(OM)，scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) were used to characterize the microstructures. The results show that pores and cobalt-lake can be reduced in cemented carbides by increasing sintering temperature or using Sintering-HIP. The mean size of WC cemented carbide prepared by vacuum sintering process is larger than that prepared by Sintering-HIP. Furthermore, the phenomenon of WC abnormal growth was found in the cemented carbides prepared by Sintering-HIP.

cemented carbide;sintering process;property;microstructure

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.012

TB333

A

1001-4381(2016)12-0074-06

2014-10-28;

2015-12-11

李重典(1985-)，男，工程師，碩士，主要從事高性能硬質合金的研究，聯系地址：四川自貢硬質合金有限責任公司刀片分廠(643011)，E-mail:zhongdianli@163.com