pH值對陽極電沉積Mn-Mo氧化物結構與性能的影響

史艷華，趙杉林，梁 平，王 玲，關學雷

(遼寧石油化工大學 機械工程學院，遼寧 撫順 113001)

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pH值對陽極電沉積Mn-Mo氧化物結構與性能的影響

史艷華，趙杉林，梁 平，王 玲，關學雷

(遼寧石油化工大學 機械工程學院，遼寧 撫順 113001)

Mn-Mo氧化物；陽極電沉積；pH值；析氧反應；電催化性能

本工作以Mo摻雜的MnO2(Mn-Mo氧化物)為例，通過熱力學計算修正的E0-pH圖，明確MnO2物相結構材料的陽極電沉積有效pH值范圍；通過對氧化物結構表征和電化學性能測試，研究在硫酸鹽鍍液體系中pH值對陽極電沉積Mn-Mo氧化物結構與性能的影響規律。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

濃H2SO4；H2IrCl6、正丁醇、MnSO4·5H2O、Na2MoO4·2H2O ，均為分析純；二次去離子水。XD1723A穩壓直流電源；PAR2273電化學工作站；TESCAN-VEGA3掃描電鏡；X-7000 X射線衍射儀；BS 224S電子天平(10-4g);PB-10 pH計；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 試樣制備

(1)基體前處理：將噴砂處理后的純鈦板作為基體，加工成20mm×20mm×1mm試樣，堿洗除油后在15%～20%(質量分數)草酸溶液中90℃浸蝕10min，使試樣表面呈現亮白色，用去離子水沖洗，烘干備用。

(2)IrO2中間層制備：將0.1mol·dm-3氯銥酸正丁醇溶液均勻涂布在鈦基體表面，90℃下烘干10min，400℃下燒結10min，重復上述過程3次，最后一次在400℃下燒結60min，制備好均勻的IrO2中間層。

(3)陽極電沉積：鍍液配方為0.2mol·dm-3MnSO4+0.003mol·dm-3Na2MoO4+0.05mol·dm-3(NH4)2SO4，用H2SO4調節鍍液pH值，電流密度為0.04A·cm-2，溫度為90℃，電鍍1h，電磁攪拌。

1.3 實驗方法

用精度為10-4g電子秤稱量試樣電鍍前后的質量(制備好的試樣在60℃下烘干30min后再稱量)，計算鍍速；采用掃描電鏡觀察氧化物涂層的形貌與結構；采用X射線光電子能譜對氧化物價態進行分析；采用傳統三電極體系在pH=12的0.5mol·dm-3NaCl溶液中分別進行極化曲線和循環伏安曲線測試。Mn-Mo氧化物涂層為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為20mm×20mm×1mm鉑片，溫度為25℃，掃描速率為10mV·s-1。

2 結果與分析

2.1 pH值對MnO2沉積熱力學規律的影響

圖1為根據修正后公式獲得的MnO2沉積E0-pH圖。可以看出，4條曲線將E0-pH圖中與MnO2相關部分分割成4個區域。其中a線以上⑩線以下Ⅰ區和Ⅱ區是O2穩定存在的區域，其中Ⅰ區不析出MnO2只析出O2，Ⅱ區析出MnO2的同時競爭析出O2；④，⑨和a這3條線包圍的Ⅲ區和Ⅳ區只析出MnO2，其中Ⅲ區由鍍液中Mn2+析出MnO2，Ⅳ區由Mn2+先析出Mn2O3，再由Mn2O3轉化成MnO2。從熱力學上能夠實現MnO2陽極電沉積的區域為Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ區，其中只有Ⅲ區只發生由Mn2+析出MnO2的反應，Ⅱ區由于發生析氧競爭，明顯降低MnO2的沉積效率，Ⅳ區由于從Mn2O3轉化成MnO2，影響MnO2的純度。

表1 反應式和修正前后的平衡方程

與文獻[17]中25℃的E0-pH圖相比，MnO2穩定存在的區域向左下方移動，即升高溫度使MnO2可析出電位和pH值有所降低，MnO2更易于析出。通過熱力學分析明確了MnO2陽極電沉積有效pH值的范圍為0.33～3.4，隨著pH值增大，降低可沉積的電位，利于MnO2有效析出。

圖1 MnSO4-(NH4)2SO4-H2O鍍液體系E0-pH分布圖Fig.1 Distribution map of E0-pH in MnSO4-(NH4)2SO4-H2O plating solution

圖2 Mn-Mo氧化物中Mo3d5/2的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of Mo3d5/2 in Mn-Mo oxide

2.2 pH值對Mn-Mo氧化物電沉積動力學的影響規律

2.2.1 鍍液pH值對Mn-Mo氧化物鍍速的影響

在其他條件不變的情況下，從MnO2有效沉積pH值范圍內(0.33～3.4)選擇pH值分別為0.5，1，2，3進行電沉積實驗，鍍速變化如圖3所示。當鍍液pH=0.5時鍍速較小，僅為23g·h-1·m-2，說明可實現MnO2陽極電沉積，由于過電位的存在，使析出電位位于熱力學的Ⅱ區，發生了嚴重的析氧反應，競爭的結果使沉積效率較低。當鍍液pH>1后鍍層增重顯著增加。pH=3時，鍍速增大到378g·h-1·m-2，約是pH=0.5時的17倍。隨pH值的增大，析氧反應競爭逐漸弱化，因此沉積效率增大，表現為鍍速增大。

圖3 鍍液pH值與鍍速關系曲線Fig.3 Relationship of pH value and plating rate

2.2.2 鍍液pH值對Mn-Mo氧化物顯微形貌的影響

圖4為不同pH值時制備的Mn-Mo氧化物鍍層的SEM照片。可以看出，陽極電沉積獲得的Mn-Mo氧化物鍍層較為平坦，由于熱應力與結晶應力造成表面均勻分布大量微裂紋。隨著鍍液pH值的增大，Mn-Mo氧化物鍍層中微裂紋數量顯著減少，微裂紋寬度明顯增大，鍍層變脆，當pH=3時鍍層有明顯的剝落現象。

圖4 Mn-Mo氧化物鍍層的SEM照片 (a)pH=0.5；(b)pH=1；(c)pH=2；(d)pH=3Fig.4 SEM images of Mn-Mo oxide coating (a)pH=0.5；(b)pH=1；(c)pH=2；(d)pH=3

可見，雖然鍍液pH值增大有利于增大鍍速和沉積效率，但鍍層質量變差，對于制備高電催化活性的尺寸穩定性陽極(Dimensionally Stable Anode，DSA)而言，將明顯降低鍍層結構的穩定性，減小電極的使用壽命。

2.2.3 鍍液pH值對Mn-Mo氧化物鍍層物相結構的影響

圖5為不同鍍液pH值時制備的Mn-Mo氧化物XRD圖譜。可以看出，陽極電沉積制備的Mn-Mo氧化物鍍層中含有MnO2，IrO2和基體Ti的衍射峰，沒有檢測到Mo的氧化物峰，進一步證明Mo元素沒有參與電沉積的電化學過程。鍍液pH值較小時，氧化物鍍層較薄，MnO2衍射峰較弱，基體與中間層衍射峰較強。隨著鍍液pH值增大，鍍層逐漸增厚，基體峰逐漸減弱，MnO2峰呈饅頭峰，逐漸清晰，當鍍液pH=3時，電沉積MnO2峰強較大，幾乎看不到基體峰。

圖5 不同鍍液pH值制備Mn-Mo氧化物鍍層的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of Mn-Mo oxide coating by different pH values

2.2.4 鍍液pH值對Mn-Mo氧化物電催化性能的影響

圖6為電極在pH=12的0.5mol·dm-3NaCl溶液中的動電位極化曲線。可知，在實驗電位區間內，不同pH值制備的氧化物電極的電流密度隨電位的變化規律大體相同，各曲線在0.9～1.3V電位區間出現拐點，該電位拐點對應電極表面開始發生選擇性析氧反應。對比發現，隨著鍍液pH值減小，析氧電位呈降低趨勢，pH=0.5時析氧電位最小，約為1V； pH=3時電極的析氧電位約為1.3V左右。表2列出了不同pH值制備的電極在1.3V(高于析氧電位)時對應的電流密度值，其中pH=0.5時氧化物電極的電流密度值較高，電催化活性最大。

圖6 不同鍍液pH值制備Mn-Mo氧化物的極化曲線Fig.6 Polarization curves of Mn-Mo oxide coating by different pH values

pHCurrentdensity/(mA·cm-2)Anodiccyclicvoltammetry/(mC·cm-2)0.516.50192.034110.22154.65627.68124.97431.7843.094

圖7為電極在pH=12的0.5mol·dm-3NaCl溶液中的循環伏安曲線。可見，在-0.3～1V電位區間，除pH=3制備的電極外，各電極循環伏安曲線呈良好的矩形，陰極過程和陽極過程對稱性較好，相同電位下，陰極過程和陽極過程電流密度相當，在正向0.4V處出現一個微弱氧化峰，負向還原峰并不明顯，分析認為該峰對應Mn2+→Mn3+氧化反應；電壓為0.8V以后開始發生析氧反應，對循環伏安陽極支曲線進行積分，獲得陽極循環伏安電荷(表2)。陽極循環伏安電荷隨著鍍液pH值增大顯著減小，其中pH=0.5時陽極循環伏安電荷最大，為192.034mC·cm-2。有研究認為，陽極循環伏安電荷與電極表面活性點的數目成正比，能夠表征電極表面真實的反應面積[20]。可以認為pH=0.5時獲得的Mn-Mo氧化物電極具有高的選擇電催化性能，與極化曲線測試結果一致。

圖7 不同鍍液pH值制備Mn-Mo氧化物的循環伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammetry curves of Mn-Mo oxide coating by different pH values

3 討論

由MnO2陽極電沉積的熱力學分析可知，從鍍液中將Mn2+沉積為MnO2具有較苛刻的熱力學條件，pH值是重要的工藝參數。MnO2析出的可選擇pH值范圍(0.33～3.4)較大，但不同pH值電沉積的難易程度并不相同，獲得的氧化物電極的結構與性能也存在較大差異。研究表明，鍍液pH值較小時，陽極析氧反應的競爭嚴重抑制了MnO2沉積，導致陽極電沉積的電流效率低下；但作為電催化材料，該條件下獲得的Mn-Mo氧化物電極具有高的選擇電催化性能。

本研究分析認為，低pH值造成的沉積效率低下及電催化性能提高，都與氧化物制備過程中的析氧反應的競爭密切相關。王桂峰等[21]利用分形幾何原理研究點陽極沉積時發現,氣泡的析出對枝晶生長形貌起著主導作用。pH值增大，析氧反應競爭弱化，陽極表面析氧較少時，從溶液深處擴散來的反應粒子失去電子最容易到達的位置是表面的一些微小凸起的地方，該處擴散層厚度小，物質沉積速率快，有利于鍍層以枝晶的方式生長，陽極表面凹陷處獲得反應粒子的機會較小，因此造成鍍層生長速率快，晶枝發達，但結構疏松，不致密。pH值降低，出現析氧反應競爭時，用于電沉積反應的電子數量減少，因此沉積效率低下，鍍層增長緩慢；由于基材表面氣泡的形核、長大及脫附過程帶來的巨大攪動抑制氧化物枝晶生長，同時使擴散層厚度顯著減薄，電極微觀表面各處獲得電子的幾率相差不多，反應活性均一，促進氧化物在電極微觀表面更多形核，細化晶粒，形成細化而致密的鍍層結構，增大氧化物陽極的真實表面積，提高Mn-Mo氧化物的電催化性能。

4 結論

(2)鍍液pH值增大雖可使Mn-Mo氧化物的陽極電沉積效率增大，但鍍層質量變差，電催化性能明顯劣化，鍍液pH=0.5時獲得的Mn-Mo氧化物具有優異的鍍層質量和高的電催化性能。

(3)低pH值造成的沉積效率低下及電催化性能的提高，與制備過程中析氧反應的競爭密切相關。由于析氧反應的競爭使沉積效率低下，同時析氧造成的界面攪動抑制氧化物枝晶的生長并使擴散層減薄，促進電極微觀表面各處更多形核，使鍍層細化而致密，從而提高氧化物的電催化性能。

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ffect of pH Value on Structure and Properties of Anodic Electrodeposited Mn-Mo Oxide

SHI Yan-hua,ZHAO Shan-lin,LIANG Ping,WANG Ling,GUAN Xue-lei

(School of Mechanical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,Liaoning,China)

Mn-Mo oxide;anodic electrodeposition;pH value;oxygen evolution reaction;electrocatalysis behavior

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.002

O604

A

1001-4381(2016)12-0007-06

遼寧省教育廳一般資助項目(L2013154); 國家自然科學基金資助項目(21171083)

2016-03-20;

2016-07-18

史艷華(1971—)，女，副教授，博士，主要從事材料電化學、腐蝕與防護技術方面的研究工作，聯系地址：遼寧省撫順市望花區丹東路西段一號遼寧石油化工大學機械工程學院(113001)，E-mail:shiyanhua_2010@163.com