離子液體中纖維素/TiO2復合材料的制備及其性能

朱墨書棋，林春香，駱 微，劉以凡，劉明華,2

(1 福州大學 環境與資源學院，福州 350108;2 福州大學 能源與環境光催化國家重點實驗室，福州 350108)

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離子液體中纖維素/TiO2復合材料的制備及其性能

朱墨書棋1，林春香1，駱 微1，劉以凡1，劉明華1,2

(1 福州大學 環境與資源學院，福州 350108;2 福州大學 能源與環境光催化國家重點實驗室，福州 350108)

以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽BMIMCl為反應介質，鈦酸丁酯作為鈦前驅物，采用溶膠-凝膠法制備TiO2，并將其負載在纖維素上，制備纖維素/TiO2復合材料。采用單因素實驗對反應條件進行優化，用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、紫外光漫反射(DRS)及熱分析儀(TG)對復合材料結構及性能進行表征。以紫外光為光源，研究纖維素/TiO2復合材料對甲基橙水溶液的光催化降解性能。結果表明：采用離子液體BMIMCl作為反應介質，可在常溫常壓下制備出高活性的光催化復合材料；TiO2負載于纖維素后的復合材料對甲基橙的降解率在80min達到97.09%，與未負載的納米TiO2光催化劑相比，復合材料對甲基橙的降解率提高了37%。纖維素/TiO2復合材料重復利用4次后對甲基橙的降解率仍能達到62.66%。

纖維素；離子液體；二氧化鈦；光催化；甲基橙

納米TiO2作為光催化劑具有高效、催化范圍廣、能有效去除多種有機污染物的特點，在水處理和空氣凈化領域具有廣闊的應用前景[1-3]。但由于粉末狀的納米TiO2顆粒細微，難以回收，催化劑活性成分損失大，不利于催化劑的再生和再利用，給實際應用帶來了一定困難。因此，將TiO2負載在合適的載體上既可以解決催化劑分離回收的難題，還可以克服懸浮相催化劑穩定性差和容易中毒的缺點。纖維素是一種典型的生物可降解材料，價廉易得，表面富含羥基官能團，吸附能力較好，化學性能穩定，常被用來接枝或吸附各種催化劑作為載體使用[4,5]。研究表明，纖維素載體在反應中有效克服了催化劑難回收、重復使用性能差的問題，通過其自身優良的吸附性能，對反應物進行濃縮，明顯提高了催化劑的利用率[6,7]。

通過傳統的水解法或者溶膠-凝膠法制備得到的TiO2通常是無定型的，不具備光催化活性，需要經過高溫煅燒才能得到銳鈦礦型的TiO2。然而，高溫處理不僅加大了能量損耗，還造成顆粒團聚、孔結構坍塌，降低了納米TiO2的光催化活性。離子液體是近年來極具應用前景的一類綠色溶劑，具有一些獨特的性質，如不揮發、蒸汽壓小、毒性小、溶解范圍廣等。離子液體雖然有極性，但因表面張力小能很好地融合其他物質，并且可以明顯提高無機材料在晶體成核等方面的效率，其作為一種新型溶劑在納米材料的制備中被廣泛采用。有文獻報道[8-11]，在離子液體中制備納米TiO2，由于離子液體的存在，可以抑制TiO2由銳鈦礦型向金紅石型的轉變，同時增大催化劑的比表面積和表面羥基含量，所制得TiO2催化劑的光催化活性有明顯的提高。Nakashima 等[12]以鈦酸四丁酯為鈦源，在離子液體[C4MIM]PF6中制備了壁厚為1μm的銳鈦礦TiO2中空微球。Zhou 等[13]以四氯化鈦為鈦源，利用離子液體[C4MIM]BF4制備了介孔結構的球形自組裝TiO2。

本工作將TiO2與天然高分子材料纖維素相結合，用溶膠-凝膠法制備用于可再生的光催化材料。在傳統溶膠-凝膠法的基礎上，采用纖維素的良好溶劑——離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BMIMCl)為反應介質，以期在常溫條件下獲得具有一定銳鈦礦含量的納米TiO2，并將其負載在纖維素載體上，得到纖維素/ TiO2復合材料。研究該復合材料對甲基橙水溶液的光催化降解性能。

1 實驗材料與方法

1．1 儀器與試劑

纖維素為脫脂棉(市售)；離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽BMIMCl(熔點73℃，河南利華制藥有限公司)；無水乙醇為市售分析純試劑，未作進一步純化處理；鈦酸丁酯(TTBO, 天津福晨化學試劑廠)；二甲基亞楓(DMSO, 天津福晨化學試劑廠)；P25型納米TiO2，市售。

1．2 纖維素/BMIMCl溶液的制備

稱取0.5g的棉纖維和15g BMIMCl加入三口燒瓶中，90℃油浴加熱并機械攪拌120min后大部分纖維素溶解，再繼續攪拌一定時間至纖維素完全溶解。

1．3 纖維素/ TiO2復合材料制備

在常溫下將一定量的鈦酸丁酯緩慢滴加到上述制備好的纖維素溶液中并持續攪拌，再滴加一定量的無水乙醇，控制溫度從常溫緩慢升至所需溫度。經一定的反應時間，將反應得到的產物用蒸餾水反復洗滌后抽濾，將抽濾所得的固體經60℃干燥24h，所得產物即為纖維素/TiO2復合材料。作為對比，在離子液體中制備未負載的TiO2，除不加纖維素外其余步驟同上，標記為(TiO2-ILs)；將無水乙醇代替離子液體，制備未負載的TiO2，標記為(TiO2-AE)。

1．4 TiO2負載率

將纖維素/TiO2復合材料于1000℃下煅燒2h，纖維素被完全燒掉，余下的是TiO2，根據剩余的TiO2質量計算出單位質量纖維素上的TiO2負載率R，R=ms/mb，其中ms為剩余TiO2質量(g)，mb為被燒掉的纖維素質量(g)。

1．5 復合材料光催化降解性能的測定

在3個254nm 的4W 紫外燈照射下，將0.2g復合材料放入石英燒杯中，加入100mL濃度為20mg/L的甲基橙溶液，先暗反應60min，測定1次材料對甲基橙吸附率，再放入紫外燈下進行光催化反應，每隔20min測定1次吸光度，計算甲基橙的去除率。采用T6新世紀紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)測量不同催化降解時間內甲基橙溶液的吸光度(λmax=463nm)，利用甲基橙的工作曲線算出其濃度，得到復合材料的光催化降解率D。

(1)

式中：A0和A分別為甲基橙溶液的起始和光照一定時間后的吸光度；C0和C是溶液初始濃度與光照后濃度(mg/L)。

在紫外燈照射下，考察復合材料多次重復光催化效果，每次催化時間為80min。

1．6 樣品表征

使用supra 55 sapphire場發射掃描電鏡(SEM)對復合材料形貌進行表征；用MinFlex600型X射線衍射儀(XRD)測定TiO2的晶型結構；復合材料的紅外光譜在Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)上完成；采用UV-vis漫反射光譜儀Carry500-Scan(DRS)進行樣品吸收光譜的測定；利用NETZSCH STA449C熱分析系統-同步熱分析儀對樣品進行熱穩定性分析。

2 結果與分析

2．1 離子液體中纖維素/TiO2復合材料制備

以離子液體BMIMCI為反應介質，在纖維素/TiO2復合材料制備過程中，反應溫度、鈦酸丁酯用量及反應時間對復合材料光催化性能有一定的影響。

2．1．1 復合反應溫度對復合材料光催化性能的影響

反應溫度是影響TiO2光催化劑性能的重要因素之一。在酞酸丁酯滴加量為5mL、反應時間為3h時，考察30，40，50，60，70，80℃復合反應溫度對復合材料的光催化性能的影響。圖1為反應溫度對甲基橙脫色效果的影響圖。

圖1 反應溫度對甲基橙脫色效果的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the decolorization of MO

如圖1所示，復合反應溫度在40～60℃條件下所制備出的復合材料具有較好的催化效果。其中在40℃和60℃下效果最好，經過60min的暗反應后，其吸附降解率分別達35.21%和9.79%。在光催化降解時間為80min時二者的降解率分別達到了97.09%和95.04%。在40℃條件下制備的復合材料對亞甲基橙的降解速率較快，在光催化降解時間60min后就能達到90%以上。復合反應溫度與TiO2負載率的關系如表1所示?？梢钥闯?，當復合反應溫度為40℃和60℃時，所制備的復合材料TiO2負載率較高，結合復合材料對甲基橙脫色效率，選擇復合反應溫度為40℃為最佳溫度。

2．1．2 酞酸丁酯用量對復合材料光催化性能的影響

控制反應溫度為40℃、反應時間為3h，在離子液體中采用溶膠-凝膠法制備TiO2，考察鈦酸丁酯的加入量對TiO2在纖維素上的負載量的影響。表2為不同酞酸丁酯加入量對復合材料TiO2負載率的影響?？芍?，隨著鈦酸丁酯用量增加，復合材料上TiO2的負載率不斷增加。不同TiO2負載率的復合材料對甲基橙溶液的光催化降解效率如圖2所示。可以看出，當酞酸丁酯加入量為5mL(單位質量纖維素上TiO2負載率為0.8082)時所制備的復合光催化劑的催化效果較好，可達到97.09%。這可能是由于，當酞酸丁酯加入量較少時，導致TiO2負載量較小，不足以降解濃度過大的甲基橙；而加入酞酸丁酯量過大，單位質量纖維素上TiO2負載率過多時，在光照條件下產生的光生電子空穴過多，光生空穴極易與光生電子復合形成復合帶，從而影響了羥基活性基的形成，降低了對紫外光的利用率，造成降解效率下降。此外，負載量過大，還有可能會引起TiO2的團聚或分布不均，進而導致光催化活性的下降。

表1 反應溫度對TiO2負載率的影響

表2 酞酸丁酯加入量對復合材料TiO2負載率的影響

圖2 不同鈦酸丁酯加入量對甲基橙脫色效果的影響Fig.2 Effect of TTBO amount on the decolorization of MO

2．1．3 反應時間對復合材料光催化性能的影響

控制反應溫度為40℃、酞酸丁酯滴加量為5mL，反應時間對復合材料光催化活性的影響如圖3所示?？芍?，復合材料的光催化活性隨反應時間的延長先增大后減小，在3h的時候達到最大值，催化降解80min后對甲基橙的降解率為97.09%。

圖3 不同反應時間對甲基橙脫色效果的影響Fig.3 Effect of reaction time on the decolorization of MO

表3為不同反應時間時復合材料上TiO2的負載率?？芍磻獣r間較短，單位質量纖維素上TiO2的負載量較少，導致光催化活性較低；另一方面，也可能是由于反應時間較短時，復合材料中的TiO2結晶程度不夠，銳鈦礦相TiO2生成量較少，影響了復合材料催化活性。圖4為不同反應時間時復合材料的XRD圖?？梢钥闯?，在衍射角2θ為25.27°(101)，37.70°(004)及47.98°(200)處都出現了銳鈦礦相TiO2的特征衍射峰。復合反應1h時，銳鈦礦特征峰強度較弱，而當反應時間超過3h時，TiO2負載率反而下降(表3)。主要原因可能是反應時間過長，容易導致本來負載上的TiO2脫落，從而影響其光催化活性。

表3 反應時間對復合材料TiO2負載率的影響

圖4 不同反應時間時復合材料的XRD圖Fig.4 XRD patterns of composites with different reaction time

2．2 復合材料的表征

2．2．1 復合材料表面形貌分析

纖維素負載TiO2前后的掃描電鏡圖如圖5所示。可以看出，未負載TiO2的纖維素表面較平滑，無TiO2顆粒負載在表面(圖5(a))；而在離子液體介質中經40℃/3h反應得到的復合材料，纖維素表面的TiO2粒子清晰可見，總體上粒徑大小分布較為均勻(圖5(b))；經40℃/5h制備的復合材料，負載在纖維素表面的TiO2顆粒明顯減少(圖5(c))。圖5(d)為復合材料重復利用5次后的SEM圖，可以看到經過多次光催化處理仍附著較多TiO2納米粒子，鈦酸丁酯水解過程中形成部分Ti( OH)4與膠體TiO2，并與纖維素上的 C—O—C 鍵相互作用，形成牢固的化學鍵，使膠體TiO2吸附到纖維素上。因此，在實際應用中TiO2不容易脫落，復合材料多次回收利用后仍能保持較高的光催化性能。

2．2．2 XRD及FT-IR譜圖分析

由圖6(b)可知，與纖維素相比纖維素/TiO2復合材料的FT-IR譜圖基本保留了原有的特征吸收峰，在3400～3500cm-1處特征羥基峰被明顯削弱，強度變低，并在679cm-1出現O—Ti—O鍵的特征吸收峰(500～700cm-1出現的為Ti—O的伸縮振動峰)，這表明纖維素上的大量羥基與納米TiO2粒子發生化學結合，形成分子間作用力使TiO2粒子吸附到纖維素上[15，16]。

2．2．3 DRS及TG分析

圖7為不同材料的紫外漫反射(DRS)譜圖和熱重分析圖。由圖7(a)可見，P25型TiO2在200～400nm波長范圍內有較強的吸光性能，隨著波長增大，在400～800nm波長范圍TiO2對光的吸收強度顯著減小。而纖維素在紫外和可見波長范圍內都沒有很明顯的吸收峰，與納米TiO2結合后的復合材料具備了納米TiO2的光催化性能，在紫外光區域有較好吸收強度，且其吸收邊帶發生了輕微紅移，從400nm紅移到了430nm的位置。

圖5 纖維素負載TiO2前后的掃描電鏡圖(a)纖維素；(b)40℃/3h制備的復合材料；(c)40℃/5h制備的復合材料；(d)重復利用5次后的復合材料Fig.5 SEM images of cellulose before and after TiO2 loading(a)cellulose;(b)composite under 40℃/3h;(c)composite under 40℃/5h; (d)composite with reuse 5 times

圖6 不同材料的XRD圖(a)和FT-IR圖(b)Fig.6 XRD patterns(a) and FT-IR spectra(b) of different materials

圖7 不同材料的紫外漫反射譜圖(a)和熱重分析圖(b)Fig.7 UV-vis spectra(a) and TG curves(b) of different materials

由圖7(b)的熱重分析可知，P25型納米TiO2幾乎沒有熱失重，而纖維素在280℃之后由于熱裂解發生較大熱損失；纖維素負載TiO2之后，在300℃之后熱損失20%左右，熱穩定性較纖維素有了很大的提高。

2．3 纖維素/TiO2復合材料與TiO2顆粒在紫外光下的光催化性能的比較

在紫外光照射下，P25型TiO2、TiO2-ILs、纖維素和纖維素/TiO2復合材料對甲基橙水溶液的催化降解性能如圖8所示。可以看出，納米TiO2負載在載體上之后，其對甲基橙水溶液光催化降解能力較負載前有較大的提高。未負載的TiO2主要以粉末狀形式存在，容易發生團聚，進而影響其光催化性能；載體纖維素的存在，可提高TiO2分散性能，降低TiO2團聚體的尺寸，提高TiO2的光催化降解活性。而以單獨纖維素為光催化降解材料，在催化時間為80min時，其對甲基橙的去除率僅為 12.6%，表明作為載體的纖維素對甲基橙的吸附作用較小，復合材料對甲基橙的催化降解作用主要由纖維素表面負載的TiO2完成。

圖8 不同材料對甲基橙脫色效果的影響Fig.8 Effect of different materials on the decolorization of MO

2．4 纖維素/TiO2復合材料重復催化降解性能

將使用過的纖維素/TiO2復合材料從溶液中分離回收、水洗之后，再次用于甲基橙的降解，其降解效果如圖9所示?？梢姡ㄟ^幾次重復回收后，甲基橙溶液的光催化降解效率有所下降，重復使用4次后，降解率為62.66%。圖10為回收后復合材料的XRD譜圖，由上而下的曲線為使用1～5次后的XRD曲線?？梢钥闯?，第2次使用后，銳鈦礦吸收峰強度有明顯的減弱，之后下降不明顯，說明該復合材料經過多次重復利用后，仍能維持較高的光催化性能，纖維素/TiO2復合材料催化性能比較穩定，可重復使用。

圖9 纖維素/TiO2復合材料回收使用次數對甲基橙光催化脫色效率的影響Fig.9 Effect of recycling times of cellulose/TiO2 composite on the decolorization of MO

圖10 重復使用后的纖維素/TiO2復合材料XRD譜圖Fig.10 XRD patterns of the recycled cellulose/TiO2 composites

3 結論

(1)以離子液體BMIMCl為反應介質，采用溶膠-凝膠法制備TiO2，并將其負載在纖維素上，制備了纖維素/TiO2復合材料。經80min紫外光催化作用后復合材料對甲基橙的降解率達到了97.09%。與未負載的納米TiO2光催化劑相比，復合材料對甲基橙的降解率提高了37%。

(2)所制備的纖維素/TiO2復合材料重復使用多次后，對甲基橙的降解率仍能保持在60%以上。在重復利用4次后，復合材料仍有較為明顯的銳鈦礦吸收峰，說明復合材料有較好的穩定性。

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Ionic Liquid-assisted Synthesis of Cellulose/2Composite and Photocatalytic Performance

ZHU Mo-shuqi1,LIN Chun-xiang1,LUO Wei1,LIU Yi-fan1,LIU Ming-hua1,2

(1 College of Environment and Resources,Fuzhou University,Fuzhou 350108，China；2 State Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment,Fuzhou University,Fuzhou 350108,China)

Cellulose/TiO2composite was prepared by sol-gel method using the ionic liquid BMIMCl as reactive medium and Ti(OBu)4as a precursor. The synthesis conditions were optimized by single-factor experiment. The structure and properties of the composite were characterized by scanning electron microscope (SEM)，X-ray diffraction(XRD)，Fourier transform infrared spectoscopy(FT-IR)，UV-vis-diffuse reflectance spectroscope(DRS) and thermogravimetric (TG) analysis. The photocatalytic activity of the composite was investigatedviatesting the photodegradation of methyl orange in aqueous suspension under UV-light. The results show that the high active photocatalytic composite is prepared by using ionic liquid BMIMCl as medium at room temperature and atmospheric pressure. The photo catalytic degradation rate of composite on methyl orange(MO) reaches 97.09% in 80min. Comparing with bare TiO2, the degradation rate of MO increases by 37%. Moreover, the composite still shows 62.66% degradation rate towards MO after recycling 4 times.

cellulose;ionic liquid;TiO2;photocatalysis;methyl orange

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.011

TB322

A

1001-4381(2016)12-0067-07

福州大學能源與環境光催化國家重點實驗室自主課題基金資助項目(2014C02); 福建省自然科學基金資助項目(2015J01049); 制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室開放基金資助項目(KF201412)

2015-10-31;

2016-10-10

林春香(1982-)，女，副教授,從事環境友好材料方面的研究工作，聯系地址：福建省福州市福州大學旗山校區環境與資源學院(350108)，E-mail:lcx2010@fzu.edu.cn