Zr2P2WO12Fe-Ni復合材料的制備及其熱膨脹性能研究

戚瑞瓊，李偉杰，連 虹，史新偉，姚 寧

(鄭州大學 物理工程學院，鄭州 450001)

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Zr2P2WO12Fe-Ni復合材料的制備及其熱膨脹性能研究

戚瑞瓊，李偉杰，連 虹，史新偉，姚 寧

(鄭州大學 物理工程學院，鄭州 450001)

使用水熱法成功制備Zr2P2WO12粉末，采用真空熱壓燒結方法制備接近致密的Zr2P2WO12/Fe-Ni復合材料。使用X射線衍射、掃描電鏡及熱膨脹測試儀對制備的Zr2P2WO12及其Fe-Ni復合材料進行性能測試和表征，使用維氏硬度計測試復合材料的硬度，使用排水法表征復合材料的密度。結果表明：水熱法制備的Zr2P2WO12粉為高純度的單相Zr2P2WO12，顆粒規則，晶粒尺寸約為50nm；隨Zr2P2WO12含量的增加，Zr2P2WO12/Fe-Ni復合材料的硬度增加，而密度和致密度則降低，在25～800℃區間內平均熱膨脹系數從13.5×10-6/℃降低到8.6×10-6/℃。

水熱法；Zr2P2WO12/Fe-Ni；熱膨脹系數；復合材料

自然界中大多數材料具有隨溫度升高而發生“熱脹冷縮”的特性，然而研究發現有些材料卻具有與此相反的性能，即隨著溫度的變化發生“熱縮冷脹”，這類材料稱之為負熱膨脹材料(Negative Thermal Expansion，NTE)[1-3]。Zr2P2WO12(ZWP)是負熱膨脹材料 A2(MO4)3系列材料中的重要一員，因其在很大溫區(25～800℃)范圍內具有明顯的負膨脹特性，且具有良好的化學、熱學穩定性及高溫力學穩定性等而被廣泛應用于光學、電子、醫學器械等諸多領域[4]。鐵鎳合金是一種重要的工程材料，當鎳含量為36%(質量分數，下同)、鐵含量約為64%時稱為因瓦合金，因其具有較低的熱膨脹系數(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)，而被廣泛應用于顯像管、熱雙金屬片、電子元件的封接等[5]，但因其強度和硬度不高，當作為結構和承載元件使用時受到嚴重制約，如：液化石油氣儲氣罐、特殊傳輸電纜、大型電子望遠鏡的基座定位裝置、宇航工業適用的因瓦合金模具、大型飛機復合材料模具等[6-9]。為了增加其強度和硬度特性，研究者們進行了廣泛而深入的研究[10]，如在合金中導入加工誘發馬氏體相變，通過獲得馬氏體組織來強韌化合金；加入碳通過固溶強化來提高合金的強度，但這兩種方法都會增大合金的CTE。也有人通過氣體化學熱處理法將氮滲入合金中來強化合金，但引入氮后會導致因瓦合金性能的不穩定。另外一種重要的方法就是在合金中引入其他金屬，通過形成金屬間化合物來達到提高因瓦合金強度的目的，這些金屬有Ti，Be，Al，Sn 等，其中最優先的強化元素是 Be，添加適量的Be可以使因瓦合金的強度提高2倍以上，但是Be 的加入也會導致合金CTE的升高[11]。因此，如何既能提高因瓦合金的強度，又能保證其CTE不升高具有重要的意義，開展這方面的研究是非常有必要的。

從20世紀60年代起，研究者們開始開展金屬基復合材料的研究，至今，已解決了很多合金材料應用上的難題[12]。但通過引入NTE材料來提高因瓦合金的強度，并降低其CTE的研究報道卻很少。北京鋼鐵研究總院功能材料研究所的王鑫等[13]通過在因瓦合金中引入NTE材料ZrW2O8，研究了Fe-Ni/復合材料的熱膨脹性能，但ZrW2O8在160℃左右或者在一定壓力下會發生相變，造成復合材料的性能不穩定。本工作通過在因瓦合金中引入性能穩定的NTE材料ZWP，采用真空熱壓燒結方法制備出接近致密的ZWP/Fe-Ni復合材料，使用X射線衍射、掃描電鏡及熱膨脹測試儀對制備的Zr2P2WO12及其Fe-Ni復合材料進行性能測試和表征，使用維氏硬度計測試了復合材料的硬度，使用排水法表征復合材料的致密度。重點研究了復合材料的結構、硬度及其熱膨脹性能，為進一步降低因瓦合金的熱膨脹系數，提高其力學性能提供參考。

1 實驗

1.1 Zr2P2WO12粉的制備

使用水熱法制備Zr2P2WO12粉，所需原材料為H42N10O42W12·xH2O(≥99%)，ZrOCl2·8H2O(≥99%),(NH4)H2PO4(≥99%)，皆為分析純。按照Zr∶P∶W=2∶1∶2的摩爾比，用天平分別稱取一定量的ZrOCl2·8H2O,(NH4)H2PO4和H42N10O42W12·xH2O。將稱好的H42N10O42W12·xH2O和(NH4)H2PO4放入燒杯A中，加入去離子水使其完全溶解至溶液呈無色透明，ZrOCl2·8H2O放入燒杯B中，加入去離子水使其完全溶解，然后將B燒杯中的溶液逐滴滴入到燒杯A中，直至產生白色絮狀沉淀，將此溶液記為C溶液，用氨水或鹽酸調節C溶液的pH值為7，繼續攪拌30min，將C溶液倒入反應釜中，控制反應溫度和時間分別為130℃和24h，將反應物取出在離心機中離心5次，然后在80℃的干燥箱中干燥，得到ZWP粉末的前驅體，將前驅體置于電阻爐中，在900℃溫度條件下燒結4h得到ZWP粉。

1.2 Fe-Ni復合金屬粉末的制備

Fe-Ni合金的制備采用機械合金化法[14]。將粒度小于200目的鐵粉(純度為99.5%)和鎳粉(純度為99.9%)按64∶36的質量比混合, 放入行星球磨機中加乙醇濕混，使金屬粉末在高能球磨機碾磨球強烈碰撞和攪動作用下，粉末顆粒與磨球之間經過長時間激烈沖擊、碰撞，促進粉末中的原子擴散，從而得到化學成分均勻、顯微結構細小的Fe-Ni復合金屬粉末。行星球磨機的旋轉速率為200r/min，時間為10h。

1.3 ZWP/Fe-Ni復合材料的制備

與冷壓燒結技術相比，真空熱壓可在較低壓力和溫度下迅速獲得較高的材料密度和結合強度，同時可得到細晶粒的致密材料[15]，真空熱壓燒結法提供的高溫高壓條件可以使復合金屬粉末合金化。將Fe-Ni合金粉與ZWP粉在行星球磨機中球磨12h，使其充分混合，ZWP含量分別為0%，20%，30%，40%。將混合好的粉末放入直徑為15mm的模具中，用炭式真空熱壓爐在真空度為10-4Pa、壓力為25MPa、溫度為1000℃的條件下燒結4h，得到直徑15mm、厚度4mm的圓柱狀ZWP/Fe-Ni復合材料。

1.4 性能測試及表征

使用JSM-6700F/INCA-ENERGY型掃描電子顯微鏡觀察復合材料的組織形貌；使用L76膨脹儀測試ZWP及其復合材料的熱膨脹系數，標樣為Al2O3，升溫速率和降溫速率為5K/min；使用D8 Advance型X射線衍射儀及其自帶軟件進行物相分析及計算晶粒尺寸(CuKα，波長為0.15406nm，管壓為40kV，管流為740mA)；使用HVS-50型維氏硬度儀測試復合材料的硬度，載荷為100N，保壓時間為20s，測量5個不同的位置，并求平均值；利用阿基米德原理，采用排水法測試所得復合材料的密度。

2 實驗結果和討論

2.1 X射線衍射結果分析

圖1為機械合金法制備并球磨10h后的Fe-Ni混合粉末的XRD圖。可以看出，Fe粉和Ni粉的衍射峰在2θ=44.6°時為峰值，說明經過行星球磨機球磨后得到是Fe粉和Ni粉的混合粉末。

圖1 Fe-Ni混合粉末的XRD圖Fig.1 XRD pattern of Fe-Ni mixed powders

圖2為采用水熱法900℃處理后ZWP粉末的XRD圖譜。可知衍射峰與標準XRD卡片(PDF00-023-0755)的衍射峰一一對應，無其他雜峰出現，說明使用水熱法制備的ZWP粉末是一種高純度單一相。利用Scherrer公式[16]：D=0.89Kλ/βcosθ(其中，D為晶粒尺寸；K=0.94，為常數；λ=0.1541nm，為X射線波長；β為衍射峰的半高寬；θ為衍射半角)，分別計算(002),(031)和(112)晶面的晶粒尺寸，各個晶面上的晶粒尺寸分別為52.9，53.2，45.5nm，表明本工作使用的水熱法可以制備出納米級的ZWP粉。

圖3為不同ZWP含量的Fe-Ni復合材料XRD圖。可以看出，ZWP含量為0%時未出現單獨的Fe峰和Ni峰，衍射譜與Fe64Ni36合金的衍射譜基本相符，說明機械合金法制備出的是單相的Fe-Ni合金。還可以看出，其他不同ZWP含量的Fe-Ni合金復合材料只含Fe-Ni和ZWP兩相，并未出現新的衍射峰，且隨著ZWP含量的增加，衍射譜中ZWP的峰逐漸增強增多，說明在復合的過程中Fe-Ni并未與ZWP發生反應生成新的物質，經過1000℃/25MPa的真空燒結后可以得到ZWP/Fe-Ni復合材料。

圖2 水熱法900℃處理后ZWP粉末的XRD圖Fig.2 XRD pattern of ZWP powder prepared by hydrothermal method at 900℃

圖3 不同ZWP含量的Fe-Ni復合材料XRD 圖Fig.3 XRD patterns of Fe-Ni composites with different ZWP content

2.2 SEM及能譜結果分析

圖4是不同ZWP含量的Fe-Ni復合材料的SEM圖。可以看出， 真空熱壓燒結得到了接近致密的ZWP/Fe-Ni復合材料，ZWP彌散分布在Fe-Ni合金中，ZWP與基體界面清晰，說明ZWP并未與基體發生反應，仍為獨立的兩相。圖5為不同ZWP含量的Fe-Ni復合材料的EDS能譜圖。可以看出，ZWP含量為0%時(圖5(a))，材料中僅含有Fe，Ni兩種元素。未檢測到其他雜質元素，對照XRD結果，機械合金化制備的Fe-Ni合金經真空熱壓成型后仍為Fe-Ni單相合金。ZWP含量為20%時，能譜分析結果顯示材料中含有Fe，Ni和Zr，P，W，O元素(圖5(b))，結合XRD分析結果，真空熱壓燒結法得到的是ZWP/Fe-Ni復合材料。

圖4 不同ZWP含量的Fe-Ni復合材料的SEM圖 (a)0%ZWP;(b)20%ZWP;(c)30%ZWP;(d)40%ZWPFig.4 SEM images of Fe-Ni composites with different ZWP content (a)0%ZWP;(b)20%ZWP;(c)30%ZWP;(d)40%ZWP

圖5 不同ZWP含量的Fe-Ni復合材料的EDS能譜圖 (a)0%ZWP;(b)20%ZWPFig.5 EDS spectra of Fe-Ni composites with different ZWP content (a)0%ZWP;(b)20%ZWP

2.3 熱膨脹性能分析

圖6為ZWP/Fe-Ni復合材料的熱膨脹曲線圖。可以看出，隨溫度的升高復合材料均發生膨脹，但隨復合材料中ZWP含量的增加，復合材料的熱膨脹系數明顯減小，計算其在室溫到800℃之間的平均熱膨脹系數分別為13.5×10-6，10.05×10-6，9.36×10-6，8.6×10-6/℃，ZWP含量為40%時的熱膨脹系數比ZWP含量為0%時降低36%，因此，可以通過添加適量的ZWP降低Fe-N合金的熱膨脹系數。圖7是不同ZWP含量的Fe-Ni復合材料在不同溫度區間的平均熱膨脹系數。可以看出，在20～200℃溫度區間，復合材料具有很低的熱膨脹系數，尤其是當ZWP含量為40%時，平均熱膨脹系數為4.38×10-6/℃，效果優于文獻[10]在Fe-Ni合金中添加強化金屬Ti，Al(21～200℃時為5.5×10-6/℃)。隨溫度的升高，復合材料的平均熱膨脹系數逐漸增大，這可能是由于復合材料中Fe-Ni合金的鐵磁性所致。在居里溫度(230℃)以下時，Fe-Ni合金具有反常熱膨脹行為，尤其當Ni含量接近36%時，Fe-Ni合金具有很低的熱膨脹系數，當溫度升高時，Fe-Ni合金的磁性發生了變化。在居里溫度以上時，由鐵磁性變為順磁性而失去磁性，從而ZWP/Fe-Ni復合材料的熱膨脹系數變大，但ZWP的加入可以降低復合材料的熱膨脹系數，這可能是由于，在升溫過程中，Fe-Ni金屬基體膨脹，但ZWP收縮，因而降低了ZWP顆粒上的壓應力，當ZWP上的收縮量進一步增加時，作用在ZWP上的壓應力轉變為拉應力。當樣品的收縮量增大時，金屬基體會發生塑性變形而產生加工硬化，由于金屬基體已發生屈服，強度增高，不再發生塑性變形[14]，因此，在熱應力的作用下，ZWP的負膨脹抵消了部分金屬基體的塑性變形，所以，添加ZWP能起到降低復合材料熱膨脹系數的效果。

圖6 ZWP/Fe-Ni復合材料的熱膨脹系數Fig.6 Coefficient of thermal expansion for ZWP/Fe-Ni composites

圖7 不同ZWP含量的Fe-Ni復合材料在不同溫度區間的平均熱膨脹系數Fig.7 Average coefficient of thermal expansion of Fe-Ni composites with different ZWP content in different temperature ranges

2.4 硬度及致密度分析

硬度測試是材料力學性能測試中最簡單易行的一種測試。由于硬度值是由起始塑性變形抗力和繼續塑性變形抗力決定的，因此，材料的強度和硬度具有一定的關系[17]，一般來說，強度越大，硬度越高，反之亦然。

表1為不同ZWP含量的Fe-Ni復合材料的維氏硬度測量值。可以看出，隨ZWP含量增加，復合材料的硬度增加，一方面，從XRD結果(圖2)及SEM結果(圖4)得知，納米級的ZWP彌散分布在復合材料中，起到彌散強化的作用，可以明顯提高材料的硬度；另一方面，ZWP的加入會使Fe-Ni金屬基體中產生更多的界面，在界面處以及ZWP間隙間的金屬原子由于排列不規則而存在大量的位錯，位錯的存在使得復合材料的硬度增大。復合材料硬度的增大會相應提高其抗拉強度。因瓦合金的抗拉強度約為517MPa，維氏硬度為160。根據德國標準DIN50150，常用鋼材的硬度為160時，其抗拉強度約為510MPa，由此可見，因瓦合金的抗拉強度與硬度之間的近似關系與德國標準列出的常用鋼材的硬度與抗拉強度之間的關系符合得很好。而德國標準中，當維氏硬度為320時對應的抗拉強度為1030MPa，當維氏硬度為330時對應的抗拉強度為1060MPa，據此推斷，當ZWP含量為40%時，Fe-Ni復合材料的維氏硬度為325，相應的抗拉強度約為1045MPa，所以，ZWP的加入可以提高Fe-Ni合金的硬度及強度，有利于擴大其應用領域。

表1 不同ZWP含量的Fe-Ni復合材料的硬度

相對密度是表征材料性能的一個重要參數。圖8是采用真空熱壓方法制備的ZWP/Fe-Ni復合材料的密度及致密度。可以看出，不同ZWP含量的Fe-Ni復合材料密度都與理論密度接近，復合材料具有較高的致密度。隨ZWP含量的增加，所制備的復合材料密度減小，致密度降低，其原因是，ZWP陶瓷材料作為合金中的增強相，不易壓縮成型，很難壓制成致密的胚體，導致復合材料中出現一些氣孔，從而影響復合材料的致密性。從嵌入圖中可以看出，所制備的ZWP/Fe-Ni復合材料致密度都達到了90%以上，因此使用真空熱壓燒結法可以得到接近致密的ZWP/Fe-Ni復合材料。

圖8 不同ZWP含量的Fe-Ni復合材料的密度和致密度Fig.8 Density and the relative density of Fe-Ni composites with different ZWP content

3 結論

(1)水熱法可以制備出納米級的ZWP粉，經XRD分析及計算，(002)，(031)和(112)晶面的晶粒尺寸分別為52.9，53.2，45.5nm。

(2)采用真空熱壓燒結法成功制備出Fe-Ni/ZWP復合材料，經XRD，SEM和EDS能譜分析，復合材料是由獨立的Fe-Ni合金及ZWP兩相組成，二者未發生反應，ZWP彌散分布在Fe-Ni合金中，且復合材料中無其他雜相。

(3)ZWP可顯著降低Fe-Ni合金的熱膨脹系數，隨復合材料中ZWP含量的增加，Fe-Ni合金復合材料的熱膨脹系數降低，當ZWP含量為40%時，Fe-Ni合金熱膨脹系數可降低36%。

(4)隨復合材料中ZWP含量的增加，Fe-Ni合金復合材料的硬度得到顯著提高，密度和致密度有所降低，但復合材料的相對密度都在90%以上，真空熱壓燒結可以得到致密性較高的復合材料。

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Preparation and Thermal Expansion Properties of Zr2P2WO12/Fe-Ni Composites

QI Rui-qiong,LI Wei-jie,LIAN Hong,SHI Xin-wei，YAO Ning

(Physical Science & Technology College,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001，China)

Zr2P2WO12powder was successfully prepared by using hydrothermal method, followed by preparation of Zr2P2WO12/Fe-Ni composites close to the density by using vacuum hot pressing sintering method. The performance and characterization of Zr2P2WO12and Zr2P2WO12/Fe-Ni composites materials were carried out by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and thermal expansion analyzer. In addition, the hardness of the composites was tested using Vickers hardness instrument and the density of the as-prepared composites was characterized by using drainage method. The results show that the Zr2P2WO12powder prepared by hydrothermal method is single-phase of high purity. The grain of Zr2P2WO12powder is regular and the grain size is about 50nm. With the increase of Zr2P2WO12percentage, the hardness of Zr2P2WO12/Fe-Ni composites increases, while the density and the relative density decrease. The average thermal expansion coefficient of the as-prepared composites decreases from 13.5×10-6/℃ to 8.6×10-6/℃ with the temperature changing between 25℃ and 800℃.

hydrothermal method;Zr2P2WO12/Fe-Ni;coefficient of thermal expansion;composite

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.010

O611.2;O722

A

1001-4381(2016)12-0061-06

國家自然科學基金資助項目(61076041);河南省基礎與前沿技術資助項目(152300410038)

2014-11-27;

2015-12-28

史新偉(1975-)，男，副教授，博士，碩士生導師，主要從事功能薄膜材料、負熱膨脹材料及其復合材料方面的研究工作，聯系地址：河南省鄭州市科學大道100號鄭州大學物理工程學院(450001)，E-mail:shixw@zzu.edu.cn