電刷鍍-激光加工法制備耦合結構及復合特性研究

李 晶,趙言輝,于化東,王 妍,王永華,杜 鋒

(1 長春理工大學 機電工程學院,長春 130022;2 裝甲兵技術學院 機械工程系,長春 130117)

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電刷鍍-激光加工法制備耦合結構及復合特性研究

李 晶1,趙言輝1,于化東1,王 妍1,王永華1,杜 鋒2

(1 長春理工大學 機電工程學院,長春 130022;2 裝甲兵技術學院 機械工程系,長春 130117)

通過電刷鍍-激光加工法在鋁合金表面制備出特殊的復合結構，獲得具有低黏附、耐腐蝕特性的超疏水表面，其對水的靜態接觸角達到155.1°，滾動角小于5.6°。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、光學顯微鏡、接觸角測量儀(OCA15 Pro)和X射線衍射儀(XRD)表征表面的形貌結構、潤濕特性和物相組成，并通過腐蝕性實驗對表面的耐腐蝕性能進行研究。結果表明：制備表面是一種帶有孔洞的溝槽與菜花狀的凸包簇形成的復合結構，并且各凹槽與凸包結構均為定尺寸分布。電刷鍍處理使表面物相組成相對于基體表面發生明顯變化，進一步的激光加工使峰值強度增強，材料組織發生細化現象；耦合方法所制備表面的耐腐蝕性也得到改善。

電刷鍍；激光加工；超疏水；低黏附；耐腐蝕

近年來，受到 “荷葉效應”、“花瓣效應”等自然現象的啟發，越來越多的學者們致力于疏水表面的研究。從靜態接觸角及滾動性的角度，定義靜態接觸角 (Contact Angle，CA)>150°、滾動角 (Sliding Angle，SA)<10° 為超疏水表面[1,2]。超疏水由于其優異的性能逐漸引起人們的興趣和關注，尤其在自清潔[3-6]、管道運輸[7]、流體減阻[8-10]、材料防腐[11-14]等方面有著廣泛的應用。目前，在金屬材料上制備具有超疏水性能表面的方法大多采用兩個步驟：首先，在基底表面構筑粗糙結構，然后，結合低表面能物質進行化學修飾。基于這種思路，越來越多的超疏水表面制備方法相繼被報道，如刻蝕法[15,16]、自組裝法[17]、溶膠-凝膠法[18,19]等。但這些方法大部分操作比較復雜，加工成本相對較高，而且用來進行低表面能修飾的物質價格昂貴，對使用環境和材料表面存在潛在的危害。因此，研究簡單可行、價格相對低廉的疏水表面制備方法成為研究的熱點和難點之一。

電刷鍍加工方法成本低、可控性強，表面鍍層種類、厚度等都可根據實際需要進行調解，被廣泛用于金屬功能表面的制備。激光加工以其加工精度和效率較高、對基材熱影響小、能細化組織等優點被廣泛應用。本課題組在前期工作中[20]已經在鋁合金材料表面上制備出具有疏水、疏油的雙疏復合特性。本工作采用電刷鍍加工方法在鋁合金表面覆蓋一層具有一定粗糙結構的致密鍍層，然后采用激光加工方法在其表面構造規則有序的溝槽結構。兩種加工方法有效耦合形成凹槽與菜花狀凸包簇有序排列的耦合結構。該結構表面展現優異的低黏附、耐腐蝕超疏水復合特性。這為制備超疏水復合特性表面提供了一種新思路。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料和試劑

實驗所用材料為7075系列鋁合金，購于上海澳鋒金屬制品有限公司。板材采用逐級切割的方式獲得，試樣尺寸為20mm×20mm×2mm。電刷鍍過程中所用鍍液為快速鎳鍍液，主要成分：硫酸鎳 (265g/L)，產于北京振海應用化學所；檸檬酸三銨 (55g/L)，產于北京永定化工廠；氨水(105mL/L)，產于北京永定化工廠；醋酸銨(23g/L)，產于啟東市名成化工有限公司，其中鍍液pH為7～7.5。

1.2 樣品制備

預處理：將鋁合金試樣采用800#～2000#SiC砂紙進行打磨、拋光處理，之后分別放入超聲波中用丙酮、去離子水清洗。

電刷鍍處理：將基底拋光樣件利用NBD-150電刷鍍電源進行表面刷鍍處理，工作電壓為14V，刷鍍時間為10min，并將刷鍍試樣放入電熱爐進行200℃的熱處理，隨爐冷卻至室溫。

激光加工：利用HBS-GQ-20光纖激光打標機在刷鍍試樣表面構造微米級溝槽結構，掃描間距為0.1mm，掃描速率為1000mm/s。耦合加工(電刷鍍-激光加工)方法所得到的表面作為最終的制備表面。

1.3 試樣表征

采用COXEM EM-30掃描電子顯微鏡及Aoio Scope光學電子顯微鏡進行表面形貌觀測；利用Bruker D8 Discover X射線衍射儀對表面進行物相組成分析；利用OCA15 Pro接觸角測量儀對表面進行潤濕性測量；以 3.5%(質量分數，下同)的NaCl溶液作為電解質溶液，采用IVIUM-N-Stat多通道電化學工作站進行Tafel曲線測量，對樣件表面的腐蝕性能進行研究。

2 結果與分析

2.1 表面形貌

為研究不同加工條件下所構造出的表面結構，分別對鋁合金拋光表面、刷鍍表面、激光加工表面和耦合制備表面的微觀形貌進行觀測，如圖1所示。圖1(a-1), (a-2)為普通鋁合金拋光表面形貌，表面光滑平整，沒有出現任何不規整突起結構，圖像中僅存在拋光過程中殘留的砂紙打磨痕跡。刷鍍加工之后表面如圖1(b-1), (b-2)所示，鋁合金表面的形貌已完全改變，表面緊密有序地排列著許多微米級乳突結構，相鄰乳突堆簇成菜花狀，并且各凸起之間伴隨一定間隙存在。圖1(c-1), (c-2)為在光滑基底上進行激光微加工的表面形貌，可以清晰看到平面槽型結構，而槽-槽之間保存部分加工前基體的形貌。在高能激光束作用下，加工區域的材料會在加工點附近發生濺射現象,濺射顆粒如圖1(c-1)所示。圖1(d-1)為耦合方式制備的表面形貌。將刷鍍結構和激光加工結構進行組合，在乳突的基礎上添加了許多規則排列的微米級溝槽結構，寬度約為50μm，相鄰溝槽間距為95～100μm，而在激光未直接影響的區域仍保留著菜花狀的乳突結構。圖1(d-2)能夠更直觀地反映這種復合結構，即規則排列的凹槽與槽間隙之間的乳突有序組合。

圖1 不同加工條件下試樣表面SEM圖(1)和二維景深圖(2) (a)拋光；(b)電刷鍍；(c)激光加工；(d)耦合加工Fig.1 SEM images(1) and images of 2-D depth of field(2) of sample surface with different processing methods(a)polishing;(b)electro-brush plating;(c)laser processing;(d)coupling processing

圖2 不同加工條件下鋁合金表面的XRD譜圖(a)拋光；(b)電刷鍍；(c)激光加工；(d)耦合加工Fig.2 XRD patterns of aluminum alloy surface with different processing methods(a)polishing;(b)electro-brush plating;(c)laser processing;(d)coupling processing

2.2 表面組織

圖2為鋁合金表面經過不同加工處理方式得到的XRD圖譜。對比圖2 (a)～(d) 發現,基本在相同的位置出現衍射峰。分別對4種表面的衍射峰具體位置進行測量，對應的2θ值為38.441°，44.737°，65.025°，78.141°，82.343° (圖2 (a))；44.500°，51.802°，76.421°(圖2(b))；38.401°，44.659°，65.020°，78.141°，82.342°(圖2(c))；44.480°，51.859°，76.282°(圖2(d))。檢測比對發現，圖2(a)，(c)的2θ值均與鋁的標準衍射卡(ICSD PDF No：89-0437)相對應，各衍射峰位置分別對應鋁的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面。經過激光處理的表面并沒有出現新的物相，各衍射峰的位置也未發生變化。但各峰強弱程度存在一定變化，在激光加工表面晶體中，沿(200)晶面方向的生長更好，晶面數量較多，整體具有相對較好的結晶度。而圖2(b)與圖2(d)的2θ值與鋁合金拋光基體的數值完全不同，即電刷鍍和電刷鍍-激光耦合加工表面物相組成發生了變化，可以看出2θ值均與鎳的標準衍射卡(ICSD PDF No：70-1849)一致，衍射峰位置為鎳的(111)，(200)，(220)晶面。圖2(b)與圖2(d)的相組成相同，無雜質峰出現。其中，耦合制備表面的3個晶面特征峰均有微小的增強，結晶度更好，晶面生長更完整。

2.3 制備表面的超疏水特性

對水滴在制備表面實際接觸狀態進行觀察，對水接觸角度進行測量(實驗所用水滴體積為4μL)，從靜態角度探討表面潤濕性。圖3中分別給出了拋光基體、刷鍍表面、激光加工表面與耦合方法制備表面的水滴存在狀態及其接觸角大小。拋光鋁合金表面表現出了一定的親水性能，接觸角為79°；在拋光基體上進行的刷鍍處理，實現了表面粗糙結構的構筑，使表面的靜態接觸角增大到143°，實現了從親水到疏水的轉變。但水滴在其表面表現出較高的黏附性，所處狀態與Wenzel模型[21]相似。對于激光參與處理的表面(單一激光加工和激光與刷鍍耦合加工)，水滴在兩種表面近似以完美的球形狀態存在，宏觀上與表面有微小的接觸，表面的接觸角分別達到了151.5° 和155.1°，均具有超疏水性，基于激光加工(局部高溫處理)原理，被加工表面在空氣中形成一層致密的氧化薄膜，有效降低了加工表面的表面能，并結合所制備的特殊表面結構，使表面獲得了良好的疏水特性。耦合加工表面具有相對特殊的結構，即規則有序的溝槽結構與鍍層的凸包結構形成穿插式有序分布，致使微觀結構內部空氣含量明顯提高，固-液實際接觸面積較單純的激光加工表面有較高的減小趨勢，表面具有更好的疏水性能。

為了更全面地對表面的潤濕性能進行解釋，從動態的角度對表面接觸特性及其滾動性進行測量。采用加減液滴方法進行動態角的測量。不同加工條件下試樣表面動態接觸角如表1所示，表1中分別給出了測量過程中的前進角、后退角和接觸角滯后性。

各組的前進角和后退角的差值代表了接觸角滯后現象的明顯程度，而接觸角滯后的大小則反應液體在表面運動的難易程度。滯后角越小則水滴在表面上越容易脫落。通過數據可以清楚地比較出4種樣件的接觸角滯后大小。拋光基體和單一刷鍍表面的接觸角滯后比較明顯，并且靜止于這兩種表面的水滴表現出了極高的黏附性，表面傾斜程度的大小對水滴的運動趨勢未產生任何影響。而對于激光參與加工的兩種表面，在水滴接觸表面的一瞬間即表現出相對活躍的狀態。通過對兩種表面的滾動角進行測量，進一步研究表面水滴的滾動性，如圖4所示。圖4給出了水滴在表面傾斜到一定角度時出現的瞬時滾動現象。單一激光加工表面水滴隨著表面傾斜程度的增大，不穩定現象逐漸趨于明顯，在角度達到8.7°左右時，水滴從表面迅速滾落；而采用耦合加工方式所制備表面的水滴在斜面角度剛達到5.6°左右時，瞬間沿斜面滾落，且滾過的軌跡上未殘留任何潤濕痕跡，表現出較好的自清潔能力。通過對耦合加工方法制備得到的表面潤濕性進行研究發現，表面具備了超疏水的相關性能，其靜態接觸角超過150°，水滴在表面展現出較低的黏附性，滾動角度小于5.6°。

圖3 水滴在不同加工表面的接觸狀態(a)拋光；(b)電刷鍍；(c)激光加工；(d)耦合加工Fig.3 Contact state of water droplets on the different surfaces (a)polishing;(b)electro-brush plating;(c)laser processing;(d)coupling processing

SampleAdvancingcontactangle/(°)Recedingcontactangle/(°)Contactanglehysteresis/(°)Polishing83.7465.3323.41Electro-brushplating144.02133.1810.84Laserprocessing153.50145.008.50Couplingprocessing157.00150.106.90

圖4 水滴在表面的滾動特性 (a)激光加工；(b)耦合加工Fig.4 Rolling characteristics of water droplets on the surface (a)laser processing;(b)coupling processing

2.4 耐腐蝕性測試

利用多通道電化學工作站，對各種試樣在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性進行測試，獲得的極化曲線如圖5所示，外推得到的腐蝕電位及電流密度如表2所示。

圖5 不同加工條件下鋁合金表面的Tafel曲線 Fig.5 Tafel curves of aluminum alloy surface with different processing methods

從所測得的腐蝕數據可以看出：對表面進行加工處理之后的腐蝕電位出現不同程度的提高，腐蝕電流具有明顯的降低。進行刷鍍處理的表面潤濕性隨著結構的改變而發生變化，表面的微觀復合結構會殘留一定量的空氣，一定程度上阻礙腐蝕溶液中離子的沉降，而液體在表面的存在狀態更接近Wenzel狀態[21]，表面對溶液具有較強的吸附作用，在一定程度上又減弱了空氣薄膜的阻礙效率，但表面耐腐蝕性能相對于拋光基體具有較大的提升。對于激光加工表面，具有良好的接觸角度和低黏附性能，使表面對液體具有較強的排斥作用，有效地抵御了溶液的腐蝕。耦合加工表面的腐蝕電位相對于基體提高了0.7137V，腐蝕電流降低約3個數量級，電流密度降低約99.92%，表面的特殊結構某種程度上減小了溶液與表面的直接接觸面積，形成的空氣薄膜使表面具備了對溶液的排斥作用，進而限制溶液對表面進行更深層次的作用，從而提高了表面的抗腐蝕性能。

表2 不同樣件的腐蝕電位及腐蝕電流密度

3 結論

(1)通過采用電刷鍍-激光加工相耦合的方法，在鋁合金基體上構造一種由微米級溝槽和菜花狀凸包簇組成的復合結構。

(2)采用耦合方法所制備的表面不僅實現了表面結構的改變，而且完成了由親水到超疏水的轉變，在未經低表面能修飾的情況下，其靜態接觸角達到155.1°，滾動角小于5.6°，表面具備優異的超疏水、低黏附性能。

(3)受刷鍍層和激光加工原理的影響，表面的物相組成發生改變，微觀晶粒結構發生細化，晶面生長更加完整。所構筑的特殊結構有效阻礙了基體表面的腐蝕進程，較大程度上提高了表面的抗腐蝕能力。因此，擁有這種特殊復合結構的表面展現出良好的低黏附、耐腐蝕的超疏水復合特性。

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Fabrication of Coupling Structure and Composite Properties by Electro-brush Plating and Laser Processing

LI Jing1,ZHAO Yan-hui1,YU Hua-dong1，WANG Yan1,WANG Yong-hua1,DU Feng2

(1 College of Mechanical and Electric Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China;2 Department of Mechanical Engineering,Changchun Institute of Engineering and Technology,Changchun 130117,China)

To obtain a superhydrophobic aluminum alloy surface, a kind of special coupling structure was fabricated on the aluminum alloy surface by a couple ways which was electro-brush plating combined with laser processing. The surface has excellent anti-adhesion and corrosion resistance property. The contact angle can reach as high as 155.1°, while the sliding angle less than 5.6°. The morphological feature, chemical structures, and wettability of resultant surfaces were characterized by scanning electronic microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD) and water contact angle measurements. The surface corrosion resistance was researched by a corrosion resistance experiment. The results show that surface consists of micro-scale grooves and like-cauliflower mastoids, the grooves in a regular arrangement with mastoid structures for a coupling structure on the surface. The special coupling structure makes the surface already have superhydrophobicity. The wettability of the surface changes from hydrophilicity to superhydrophobicity. There have no peaks from other phases can be detected between electro-brush plating surface and aluminum alloy substrates. The peak intensity is changed by laser processing, and the organization structure of the material is further refined. The corrosion resistance of the surface that is fabricated by couple ways improves.

electro-brush plating;laser processing;superhydrophobic;low adhesion;corrosion resistance

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.005

TG156.99

A

1001-4381(2016)12-0028-07

國家自然科學基金資助項目(51505039);吉林省科技發展計劃資助項目(20150204018GX);吉林省教育廳科學技術研究資助項目(22215096);中國博士后科學基金面上資助項目(2014M551145)；長春理工大學青年科學基金資助項目(2021000522)

2016-04-05;

2016-09-18

李晶(1975-)，女，副教授，博士，研究方向為金屬表面功能特性，聯系地址：吉林省長春市衛星路7089號長春理工大學機電工程學院(130022)，E-mail:jl2015edu@163.com