CNTs修飾及其增強Cu基復合材料的研究

張文忠，蔡曉蘭，周 蕾，王子陽

(昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650000)

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CNTs修飾及其增強Cu基復合材料的研究

張文忠，蔡曉蘭，周 蕾，王子陽

(昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650000)

碳納米管(CNTs)經不同方法修飾后，通過濕式球磨法制備2%-CNTs/Cu(體積分數，下同)復合粉體，再通過H2退火-冷壓燒結工藝制得2%-CNTs/Cu復合材料。結果表明：球磨短切后CNTs的長度變短，端口被打開，無定型碳增多，而混酸純化后CNTs表面的雜質完全被除去，引入大量含氧活性基團；濕式球磨法可以將CNTs嵌入Cu基體中，并與其緊密結合形成片狀復合結構，再經H2退火處理后得到超細晶復合粉體；短切和純化都有利于CNTs在Cu基體的分散與結合，其中短切CNTs純化后制得復合材料的抗拉強度和維氏硬度最高，分別為296MPa和139.8HV，較基體提高了123.6%和42.9%，歸因于細晶強化和載荷傳遞。

碳納米管；濕式球磨；修飾；分散；銅基復合材料

銅具有很好的塑性、導電導熱和較低的成本，廣泛用于電力、電氣和電子器件等領域。然而，由于銅的強度不夠，影響其在實際應用中的使用壽命。CNTs具有極高的彈性模量、超低的熱膨脹系數和超高的導熱系數[1]，是21世紀最有前景的材料之一。CNTs彈性模量與金剛石幾乎相同，約為鋼的6倍；其彈性應變約為5%，最高可達12%，約為鋼的 60倍；理論計算楊氏模量可以達到200GPa～2TPa，拉伸強度為11～200GPa[2]。CNTs無論是強度還是韌性，都遠遠優于其他纖維材料，并且具有巨大的長徑比[3]，是金屬基復合材料(Metal Matrix Composites，MMCs)的理想增強體。因此，CNTs/Cu復合材料就孕育而生，其高強高導的性能成為科學家研究的熱點之一。

目前，CNTs/Cu復合材料的制備方法主要是粉末冶金法。制備過程分兩步：第一步混料，通過機械混料或分子水平混料；第二步致密化，通過冷壓成型燒結、真空熱壓燒結、熱擠壓、等離子燒結和軋制[4-9]等。聶俊輝等[10]先采用三維振動球磨機對CNTs和Cu粉進行混料，然后對復合粉體進行放電等離子燒結制得CNTs/Cu復合材料，其抗拉強度較基體提高了59.6%，而導電率只有純銅的75%。孟飛等[11]通過機械混料和扎制退火，制得0.3%-CNTs/Cu(質量分數)復合材料的硬度為96.4HV。但由于CNTs容易纏繞團聚在一起和偏析，而不易在金屬基體中均勻分散。同時，CNTs表面活性低導致其與金屬基體的潤濕性差。

本工作對CNTs進行表面修飾，然后通過濕式球磨法混料和H2退火-冷壓成型-燒結-二次復壓的工藝制備了2%-CNTs/Cu復合材料。對修飾前后CNTs的結構形貌和表面含氧基團進行表征分析，詳細闡述了CNTs在Cu基體中的分散機制和復合粉體結構形貌與顯微組織演變過程，測定2%-CNTs/Cu復合材料室溫力學性能，觀察分析其斷口形貌，并深入探究復合材料的斷裂特性及CNTs的強化機理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

基體采用中位粒徑為87.56μm和松裝密度為4g/cm3的霧化Cu粉；CNTs采用化學氣相沉積法制得，純度>97%，直徑為10～20nm，長度為10～30μm；濕磨介質為無水乙醇；過程控制劑為硬脂酸。

1.2 實驗方法

實驗球磨裝置采用2L的臥式高能攪拌球磨機。CNTs濕式球磨短切：先將CNTs，鋼球和適量的無水乙醇裝進料倉中，并充入惰性氣體保護，然后連續球磨1.0h，艙體溫度在20～40℃之間。CNTs混酸純化：CNTs、濃HNO3和濃H2SO4按體積比為1∶15∶5加入到三頸瓶中，水浴加熱至90℃下煮沸回流4h。濕式球磨法制備2%-CNTs/Cu復合粉體：將鋼球，Cu粉，2%-CNTs，無水乙醇和硬脂酸分別加入球磨機中，攪拌槳交變轉速為600，800r/min，球料比20∶1，濕式球磨2h，球磨過程與CNTs濕式球磨短切過程相同。2%-CNTs/Cu復合材料制備：先將制得的復合粉末在400℃下H2退火還原1h，接著把2%-CNTs/Cu復合粉末裝入鋼模中進行冷壓成型，氣氛燒結和二次復壓。

通過紅外光譜FTIR和表面能譜XPS標定不同方法修飾的CNTs中官能團種類與含量；采用激光粒度儀測定粉末的中位粒徑D50；通過透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100，200kV)和掃描電鏡SEM觀察CNTs在Cu基體中的分散情況與結構形貌，復合粉體的微觀組織結構和復合材料斷口形貌；復合材料的室溫抗拉強度在萬能拉伸儀上測定，樣品標距為10.0mm，移動速率為0.5mm/min；在維氏硬度儀(HXD-1000TMC/LCD)上測定硬度，載荷為0.98N，保壓時間為10s。

2 結果與討論

2.1 不同修飾方法對CNTs結構形貌的影響

采用不同方法修飾的CNTs的TEM像如圖1所示?？芍?，圖1(a)中的原始CNTs具有中空的管狀結構，直徑在10～20nm，端口處于閉合狀態，存在相互纏繞團聚現象，其管壁上的小黑點是制備過程中不可避免帶入的無定型碳和金屬催化劑。圖1(b)中CNTs被球磨切斷后長度顯著變短，大量敞開的端口如U字型(如1區HTEM圖所示)，而其獨特的管狀結構并沒有被破壞。圖1(c)中CNTs經混酸純化后表面十分平整，無定型碳和金屬雜質全都被氧化除去，少量的CNTs端口被打開，管壁平滑，內外壁變薄，并且纏繞團聚現象得到改善。這是由于濃HNO3和H2SO4混合后具有強氧化性，可以氧化刻蝕CNTs的缺陷，如彎曲、扭結和端口(五元環或七元環)[12]。CNTs的缺陷被腐蝕后，混酸從缺口處進入管內進行內外氧化刻蝕，將雜質除去的同時也把管壁刻蝕變薄。濕式球磨后的CNTs長度變短， 可以減少CNTs纏繞團聚而有利于其在基體材料中的分散；敞開的端口可以提高CNTs的表面活性而有利于其與金屬基體的緊密結合?；焖峒兓梢蕴岣逤NTs純度，打開少量端口和減輕纏繞團聚，有利于CNTs在基體中的分散與潤濕，為制備高強度的復合材料做好準備。

圖1 不同方法修飾的CNTs的TEM像 (a)原始；(b)短切后；(c)純化后Fig.1 TEM images of the different modified CNTs (a)pristine;(b)after chopped;(c)after purification

2.2 CNTs表面含氧基團的表征與測定

圖2 原始CNTs純化前后的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of the raw CNTs and purified CNTs

圖3是不同方法修飾的CNTs的XPS全圖譜。可知主峰C1s和O1s位置分別位于238.8eV附近和522eV

附近，并且4個樣品的C1s-XPS和O1s-XPS區強度存在明顯差異。由XPS圖譜作半定量分析得到各原子比的含量，原始和短切CNTs經混酸純化后表面O元素的原子比原始CNTs分別提高了89.4%和86.2%，而 C元素的原子比原始CNTs分別降低了12.3%和12.5%。這一結果表明，混酸純化過程中CNTs的雜質和內外壁受到劇烈的氧化腐蝕，同時在其表面引入大量的含氧基團導致其表面O元素含量顯著增加。

圖3 不同方法修飾的CNTs的XPS全圖譜Fig.3 XPS spectra of CNTs with different modification

圖4 原始CNTs純化后的 C1s(a)和O1s(b)XPS圖譜Fig.4 C1s(a) and O1s(b) XPS fitting spectra of raw CNTs after purification

2.3 CNTs在Cu基體中的分散情況

圖5為不同方法修飾的2%-CNTs/Cu復合粉體粒度分布圖。可以看出，復合粉體的峰較霧化Cu粉的峰全部左移且尖銳化，說明球磨后復合粉體的粒徑整體變小且分布更集中。硬脂酸和乙醇在濕式球磨過程中起到很好的分散作用，阻礙基體的冷焊，而有利于復合粉體的破碎細化。此外，修飾后的CNTs在乙醇溶液和Cu基體中均勻分散，起到潤滑的效果和過程控制劑的作用[18]，有利于納米晶復合粉體的制備和提高復合材料的力學性能。

圖5 不同方法修飾的2%-CNTs/Cu復合粉體粒度分布圖Fig.5 Particle size distribution curves of 2%-CNTs/Cu composite powder with different modification

為了進一步探究CNTs在Cu基體中的分散與結合情況，對復合粉體進行形貌與微觀組織結構觀察，如圖6所示。濕式球磨過程中CNTs在Cu基體的分散機制：球磨初期，磨球碰撞產生的巨大沖擊力和剪切力促使Cu基體發生大塑性變形，并有少量納米Cu碎片剝落而被CNTs捕獲后纏繞在一起，更有利于CNTs在銅基體中的分散和結合(圖6(a))；球磨中期，CNTs與片狀納米Cu共同被冷焊到片狀Cu基體上，大量的CNTs嵌入Cu基體中形成片狀復合組織(圖6(b))；球磨后期，復合粉末經反復冷焊、破碎和加工硬化，CNTs和Cu基體之間的距離越來越接近(光學顯微鏡都觀察不到)，如圖6(c)所示。圖6(c)中1區和2區放大處CNTs的C原子陣列(白線標注)嵌入Cu基體晶格點陣中(紅線標注)，并引起局部點陣畸變。濕式球磨過程中，不同方法修飾的CNTs的纏繞團聚和表面活性決定其在Cu基體中的分散與結合，同時制約著CNTs/Cu復合材料的力學性能。

圖6 CNTs在Cu基體中的分散 (a)纏繞；(b)冷焊和嵌入；(c)嵌入 Fig.6 Dispersion of CNTs in the Cu matrix (a)twine;(b)cold welding and inserting;(c)inserting

2.4 復合粉體微觀結構的演變

2%-CNTs/Cu復合粉體退火態顯微結構如圖7所示。圖7(a)中的方框是網狀結構的位錯纏結區(Dislocation-Tangle Zone, DTZ)，箭頭指向的是一定厚度的高密度位錯墻(Denes-Dislocation Walls，DDWs)，A區內部形成了超細亞晶結構，B區晶粒內部位錯密度較低，并且退火過程生成了少量的孿晶。復合粉體的微觀組織演變過程：濕式球磨過程中，Cu基體受到磨球劇烈碰撞后發生大塑性變形和加工硬化，在其內部形成了大量的位錯塞積群，從而表現為雜亂無章的位錯纏結；隨后，在H2的退火過程中，位錯纏結在儲存能的驅動下先形成胞狀結構，接著胞內的位錯密度減小，胞壁的位錯重新排列、對消和減薄而鋒銳化，然后形成小角度亞晶并長大；再通過位錯運動，小角度的亞晶聚合成大的亞晶，并逐漸形成大角度晶界，最終獲得平均晶粒尺寸在500nm左右的超細等軸晶復合粉體，如圖7(b)所示。此外，由于CNTs管徑僅為幾十納米，在退火過程中作為第二相釘扎亞晶界，阻礙位錯的滑移和攀移，使其塞積在晶界處阻礙亞晶長大；并且CNTs不隨晶界遷移和晶粒粗化，對再結晶過程中晶粒長大起到抑制作用，從而有利于細化晶粒,提高材料的強度。

圖7 2%-CNTs/Cu復合粉體退火態的顯微結構 (a)0.5h;(b)1.0hFig.7 Microstructure annealed 2%-CNTs/Cu composite powder (a)0.5h;(b)1.0h

2.5 復合材料力學性能

圖8為不同方法修飾的2%-CNTs/Cu復合材料的力學性能?？芍?，經濕式球磨制備的復合材料力學性能較基體材料有顯著的提高；而CNTs純化后制成的復合材料力學性能較未純化的也有所提高。其中短切CNTs純化后復合材料的抗拉強度和維氏硬度最高，分別為296MPa和139.8HV，較基體提高了123.6%和42.9%，較原始CNTs提高了12.3%和20.3%，較短切CNTs提高了10.2%和14.1%；原始CNTs純化后的復合材料抗拉強度和維氏硬度次之，分別為282.5MPa和135.4HV。從力學性能上來看，短切后CNTs表面活性高有利于其與基體的結合，但無定型碳和石墨碎片增多會影響復合材料的力學性能；而純化后CNTs表面不僅雜質含量少，而且還含有大量的活性含氧基團，有利于CNTs分散到Cu基體上與Cu基體結合，從而提高材料的力學性能。

圖8 不同方法修飾的2%-CNTs/Cu復合材料的力學性能 (a)抗拉強度;(b)維氏硬度Fig.8 Mechanical properties of 2%-CNTs/Cu composite with different modification (a)tensile strength;(b)Vickers hardness

2.6 復合材料斷口形貌及特性

圖9 2%-CNTs/Cu復合材料斷口形貌Fig.9 Fracture surfaces of 2%-CNTs/Cu composites

2%-CNTs/Cu復合材料拉伸斷口形貌如圖9所示。可知，復合材料的斷口由片狀的撕裂棱和微孔聚合的韌窩組成，是典型的準解理斷口[19]。這是由于，濕式球磨后復合粉體內部殘留大量的機械應力未被除去和材料成型的加工硬化導致復合材料韌性顯著降低。復合材料承受載荷并發生斷裂過程：在復合材料受力初期，基體承受大部分的載荷，同時在不同部位產生許多解理小裂紋；隨著載荷的增大，基體材料中的解理小裂紋和內部缺陷(空洞和裂紋等)開始聚集長大，CNTs開始承擔部分載荷，提高復合材料強度；最后基體材料以塑性方式撕裂殘余連接部分，表現為撕裂棱和韌窩，而CNTs橋接在基體中間起纖維增強的效果。對1區的高倍區觀察發現，復合材料斷口的撕裂棱側面有大量CNTs被撕裂和拉拔出來，說明拉伸過程片狀的復合粉體中CNTs和Cu基體結合牢固，并且CNTs有效地起到傳遞載荷的作用。此外，對復合粉體的微觀結構分析結果表明，經濕式球磨和H2退火后制得超細晶復合粉體，可以提高復合材料的性能。因此，本研究通過濕式球磨法制備高分散2%-CNTs/Cu復合材料性能提高是由晶粒細化和CNTs強化共同作用的結果，其強化機制歸因于細晶強化和載荷傳遞。

3 結論

(1)球磨短切后CNTs的長度變短，端口被打開，無定型碳增多；而混酸純化后CNTs表面的雜質完全被除去，引入大量含氧活性基團。

(2)濕式球磨法可以將CNTs嵌入Cu基體中，并與其緊密結合形成片狀復合結構，再經H2退火處理得到超細晶復合粉體。

(3)采用CNTs修飾-濕式球磨法-冷壓燒結工藝制備的2%-CNTs/Cu復合材料，CNTs與Cu基體緊密結合，在斷口處可以發現拉拔出和斷裂的CNTs。短切和純化都有利于CNTs在Cu基體中的分散與結合，其中短切CNTs純化后制得2%-CNTs/Cu復合材料的抗拉強度和維氏硬度最高，分別為296MPa和139.8HV，較基體提高了123.6%和42.9%，其強化機制歸因于細晶強化和載荷傳遞。

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CNTs Modified and Enhanced Cu Matrix Composites

ZHANG Wen-zhong,CAI Xiao-lan,ZHOU Lei,WANG Zi-yang

(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650000,China)

The composite powders of 2%-CNTs were prepared by wet ball milling and hydrogen annealing treatment-cold pressing sintering was used to consolidate the ball milled composite powders with different modifications of the CNTs. The results show that the length of the CNTs is shortened, ports are open, and amorphous carbon content is increased by ball milling. And after a mixed acid purification, the impurity on the surface of the CNTs is completely removed，and a large number of oxygen-containing reactive groups are introduced; the most of CNTs can be embedded in the Cu matrix and the CNTs have a close bonding with the Cu matrix, forming the lamellar composite structure, then, ultrafine-grained composite powders can be obtained by hydrogen annealing treatment. Shortening and purification of the CNTs are both good for dispersion and bonding of CNTs in the Cu matrix, and the tensile strength and hardness of the composites after shortening and purification reaches the highest, and is 296MPa and 139.8HV respectively, compared to the matrix, up to 123.6% in tensile strength and 42.9% in hardness, attributed to the fine grain strengthening and load transferring.

CNTs;wet ball milling;modification;dispersion;Cu matrix composite

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.001

TB333

A

1001-4381(2016)12-0001-06

云南省應用基礎研究重大項目資助(2014FC001);云南省高校金屬粉體制備與設備開發科技創新團隊支持計劃資助項目(14051693)

2015-03-05;

2016-04-18

蔡曉蘭(1965-)，女，教授，博士生導師，從事復合材料制備及高能球磨設備開發方面的研究工作，聯系地址：云南省昆明市學府路296號昆明理工大學礦業大樓301(650093)，E-mail:cxl9761@163.com