活性炭表面化學(xué)性質(zhì)對負(fù)載Cu顆粒性質(zhì)及催化甲醇氧化羰基化反應(yīng)的影響

張國強(qiáng), 鄭華艷, 郝志強(qiáng), 李 忠

(太原理工大學(xué), 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室, 太原 030024)

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活性炭表面化學(xué)性質(zhì)對負(fù)載Cu顆粒性質(zhì)及催化甲醇氧化羰基化反應(yīng)的影響

張國強(qiáng), 鄭華艷, 郝志強(qiáng), 李 忠

(太原理工大學(xué), 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室, 太原 030024)

分別以在氮氣和氨氣氣氛下熱處理得到的活性炭(AC)為載體, 采用浸漬焙燒法制備了Cu/AC催化劑, 考察了AC表面化學(xué)性質(zhì)對催化劑組成、 Cu物種顆粒尺寸以及催化甲醇氧化羰基化反應(yīng)性能的影響. 對AC載體和相應(yīng)Cu/AC催化劑的表征結(jié)果表明, AC在氮氣中于600 ℃熱處理后表面大部分羧基被消除, 有利于催化劑中Cu物種的分散和減小顆粒尺寸; 進(jìn)一步升高溫度至800 ℃, AC表面部分內(nèi)酯、 酸酐、 酚類和醚類官能團(tuán)被消除, 導(dǎo)致催化劑中Cu物種發(fā)生團(tuán)聚和燒結(jié). 隨著表面含氧官能團(tuán)數(shù)量的減少, 前驅(qū)體與載體之間的相互作用力減弱, 促進(jìn)Cu2+還原為Cu+或Cu0. 而氨氣氣氛下熱處理會導(dǎo)致AC表面更多含氧官能團(tuán)被消除, 但同時引入了吡啶氮、 吡咯氮和4價氮等含氮官能團(tuán), 更利于催化劑中Cu物種的分散和減小顆粒尺寸. 隨著表面含氮官能團(tuán)數(shù)量的增加, 前驅(qū)體與載體之間的相互作用力增強(qiáng), 抑制了Cu2+的還原. 實驗結(jié)果表明, 催化劑的活性隨著Cu物種的顆粒尺寸而改變, 當(dāng)以氨氣氣氛下于800 ℃熱處理的AC為載體時, Cu物種的顆粒尺寸最小(6.8 nm), 催化性能最佳, 催化反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率、 碳酸二甲酯(DMC)的時空收率和選擇性分別為9.6%, 278.7 mg·g-1·h-1和68.3%.

表面化學(xué)性質(zhì); Cu/AC催化劑; 催化劑組成; 顆粒尺寸; 氧化羰基化

碳酸二甲酯(DMC)是一種新型有機(jī)化工原料, 它既可以代替光氣、 氯甲酸甲酯、 硫酸二甲酯和氯甲烷等劇毒物質(zhì)用作羰基化、 甲氧基化和甲基化試劑, 又可用于直接合成聚碳酸酯和異氰酸酯, 是綠色有機(jī)合成的新基塊[1—3]. 在眾多DMC的合成路線中, 甲醇?xì)庀嘌趸驶ǖ纳a(chǎn)成本低廉、 產(chǎn)物選擇性高且生產(chǎn)工藝簡單, 是目前重點研究開發(fā)的合成工藝[4]. 銅基催化劑在甲醇?xì)庀嘌趸驶铣蒁MC的反應(yīng)中顯示出較高的活性和選擇性, 常用的載體主要有分子篩、 硅鈦復(fù)合物及活性炭(AC)等[5—7]. 其中, AC具有價格低廉、 比表面積大、 多重孔道結(jié)構(gòu)、 耐酸堿以及表面易修飾等特點, 被廣泛地應(yīng)用于銅基催化劑的載體. 早期的AC載銅催化劑主要包括CuCl2/AC, CuCl /AC和PdCl2-CuCl2/AC等, 這些催化劑雖然具有較高的反應(yīng)活性, 但反應(yīng)過程中Cl的流失會造成催化劑失活以及設(shè)備腐蝕等問題[8,9].

完全無氯的Cu/AC催化劑以無氯的銅鹽為銅源, 可以從根本上避免Cl的流失, 引起了研究者的關(guān)注. 在甲醇氧化羰基化合成DMC的反應(yīng)中, AC負(fù)載銅及其氧化物均顯示出較高的催化活性和選擇性. 李忠等[10]和Yan等[11]報道Cu2O是主要的活性物種, 而任軍等[12,13]認(rèn)為Cu0具有更好的催化活性; 另外Sun等[14,15]通過理論計算表明, CuO也具有催化甲醇氧化羰基化的活性, 在有氧條件下, 預(yù)吸附氧的CuO(111)晶面有利于其表面吸附的甲醇發(fā)生O—H的斷裂而形成甲氧基(CH3O), 其晶面上氧缺陷位點則利于O2的解離和吸附. Bentrup等[16,17]研究發(fā)現(xiàn), 當(dāng)銅負(fù)載量較高時CuY催化劑表面會生成CuOx物種, 為催化反應(yīng)提供晶格氧, 進(jìn)一步提高了催化活性.

活性Cu物種在載體上的分散度能顯著影響Cu/AC催化劑的催化性能[18], 其中AC表面的含氧官能團(tuán)是影響催化劑中活性組分分散度的重要因素之一[19]. Li等[20]定量分析了AC表面含氧官能團(tuán)總量對Cu物種分散度的影響, 結(jié)果表明當(dāng)酸處理濃度高于4 mol/L時, Cu物種分散度開始下降, 其原因可能是高濃度氧化處理使AC表面生成更多不穩(wěn)定的羧基等含氧官能團(tuán), 這些含氧官能團(tuán)在催化劑焙燒過程中易發(fā)生分解, 導(dǎo)致Cu物種顆粒在AC表面的遷移和團(tuán)聚[21]. 最近研究[22,23]結(jié)果表明, AC表面含氧官能團(tuán)的熱穩(wěn)定性不同, 通過控制AC的熱處理溫度可以選擇性地消除其表面的含氧官能團(tuán).

本文分別采用氮氣和氨氣氣氛對AC進(jìn)行了高溫?zé)崽幚砀男? 結(jié)合X射線衍射(XRD)、 程序升溫還原(H2-TPR)、 X射線光電子能譜(XPS)和透射電子顯微鏡(TEM)等表征結(jié)果, 研究了在不同熱處理條件下消除部分含氧官能團(tuán)和引入含氮官能團(tuán)對Cu/AC催化劑組成、 Cu物種顆粒尺寸以及催化甲醇?xì)庀嘌趸驶磻?yīng)性能的影響.

1 實驗部分

1.1 試 劑

硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]和甲醇CH3OH (A. R.級, 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司); AC載體(祁縣明天科技活性炭廠); 去離子水(GB50172-92, 自制); 氫氣(純度99.999%)、 氮氣(純度99.999%)和氧氣(純度99.95%, 太原鋼鐵公司); 氦氣(純度99.999%)和CO(純度99.95%, 北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司); NH3-He(NH3體積分?jǐn)?shù)為15%, He 85%, 北京兆格氣體科技有限公司).

1.2 實驗過程

1.2.1 催化劑的制備 將4.6 g AC載體置于石英舟中, 分別在NH3-He和N2氣氛下熱處理4 h, 熱處理溫度分別為600和800 ℃. 將NH3-He氣氛下處理后的AC用去離子水反復(fù)洗滌至pH=7, 然后在100 ℃下干燥12 h. 未處理的載體標(biāo)記為AC, 其它載體分別標(biāo)記為AC-N2-600, AC-N2-800, AC-NH3-600和AC-NH3-800.

分別取50 mL 0.08 mol/L Cu(NO3)2·3H2O水溶液, 加入2.3 g不同的AC攪拌浸漬4 h后, 于恒溫水浴下蒸干溶劑, 置于100 ℃烘箱中干燥12 h, 然后移入石英舟, 在N2(60 mL/min)氣氛下的管式爐中于350 ℃焙燒處理4 h. 以未處理AC制備的催化劑標(biāo)記為Cu/AC, 其它催化劑分別標(biāo)記為Cu/AC-N2-600, Cu/AC-N2-800, Cu/AC-NH3-600和Cu/AC-NH3-800. 經(jīng)原子吸收分光光度法測得各催化劑的銅負(fù)載量分別為9.6%, 9.6%, 9.3%, 9.8%和10.0%.

1.2.2 催化劑的表征 樣品的吸附-脫附等溫線以氮氣為吸附質(zhì), 在-196 ℃下由3H-2000PS2型靜態(tài)容量法比表面積及孔徑分析儀測定. 樣品總比表面積、 微孔比表面積和微孔孔徑分布分別采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法、t-plot法和HK法計算.

X射線光電子能譜(XPS)和俄歇電子能譜(AES)分析采用ESCALab 220i-XL型光電子能譜儀(英國VG Scientific公司), 激發(fā)源為AlKα射線, 功率約300 W. 分析時的基礎(chǔ)真空為3×10-4Pa, 電子結(jié)合能用污染碳的C1s峰(284.6 eV)作為內(nèi)標(biāo)校正, 進(jìn)行表面分析.

XRD表征采用日本理學(xué)Rigaku D/Max 2500粉末型X射線衍射儀, 采用CuKα射線(經(jīng)Kα2剝離處理,λ=0.154056 nm), 石墨單色器, 靶電壓40 kV, 靶電流100 mA, 掃描速率為8 °/min, 步長0.01°, 掃描范圍10°～85°, 閃爍計數(shù)器記錄強(qiáng)度.

H2-TPR表征采用美國Micromeritics公司AutochemⅡ 2920型全自動程序升溫儀. 在氮氣保護(hù)下升溫, 升溫速率10 ℃/min, 流速50 mL/min, 升至150 ℃恒溫吹掃30 min, 待降溫至50 ℃, 切換H2-Ar混合氣體(體積比1∶9), 流速40 mL/min, 等待系統(tǒng)穩(wěn)定, 升溫至1000 ℃, 速率為10 ℃/min, 氫消耗信號用熱導(dǎo)池檢測器檢測.

TEM表征采用日本電子JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡, 加速電壓 200 kV. 將催化劑樣品加入乙醇溶液中, 超聲分散 10 min, 將懸浮液滴在銅網(wǎng)格中的碳支撐膜上制樣, 然后進(jìn)行分析.

采用原子吸收分光光度法測定催化劑中Cu元素的含量. 稱取0.2 g新鮮催化劑置于鎳坩堝中, 放入馬弗爐中于600 ℃恒溫焙燒6 h, 以除去AC載體. 冷卻后, 用濃鹽酸溶解坩堝中的氧化銅, 并稀釋成濃度為1～5 mg/L的溶液, 用VARIAN公司的AA240FS型號原子吸收分光光度儀進(jìn)行分析.

1.2.3 催化劑的活性評價 催化劑的活性評價在固定床不銹鋼管反應(yīng)器(φ 16 mm×400 mm, 北京昆侖永泰科技有限公司)中進(jìn)行, 具體過程如下: 催化劑用量為0.8 g, 標(biāo)準(zhǔn)狀況下O2和CO的流量由質(zhì)量流量計控制, 分別為5.0和55.0 mL/min, 甲醇(0.05 mL/min)由微型進(jìn)樣泵(Series Ⅱ Pump, Scientific Systems, Inc, LabAlliance)引入氣化室氣化后與原料氣CO和O2混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)器, 反應(yīng)溫度130℃, 反應(yīng)時間10 h. 產(chǎn)物經(jīng)過100℃保溫管后, 每隔15 min自動取樣, 通過自動進(jìn)樣閥進(jìn)入Agilent HP-6890N氣相色譜儀進(jìn)行在線分析. 產(chǎn)物組成分為有機(jī)組分(DME, DMM, MF, MeOH和DMC)和永久性氣體(O2, CO和CO2), 使用毛細(xì)管HP-PLOT/Q(30 m×530 μm×40 μm )進(jìn)行預(yù)分離, 與填充柱PorapakQ和5A分子篩柱(30 m×530 μm×25 μm )串聯(lián)分離永久性氣體, 通過 TCD 進(jìn)行檢測; 有機(jī)組分經(jīng)過毛細(xì)管HP-INNOWAX 柱(30 m×530 μm×1 μm)分離, 由氫火焰離子化檢測器(FID)檢測. 經(jīng)計算得出碳平衡率為97.5%.

2 結(jié)果與討論

2.1 AC載體及Cu/AC催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

通過氮氣吸附-脫附實驗分析了不同AC載體及其相應(yīng)催化劑的織構(gòu)性質(zhì), 結(jié)果如表1所示. 可見, 未處理AC的比表面積和孔容分別為1597 m2/g 和0.80 cm3/g. 當(dāng)AC經(jīng)氮氣和氨氣氣氛高溫?zé)崽幚砗蟊缺砻娣e和孔容均有所下降, 分別為1436～1480 m2/g和0.71～0.73 cm3/g. 負(fù)載銅之后, 催化劑的比表面積和孔容與相應(yīng)的載體相比略有降低, 這可能是部分孔道被Cu物種堵塞所致[28], 分別為1227～1293 m2/g和0.61～0.67 cm3/g. 此結(jié)果表明, 氮氣和氨氣氣氛高溫?zé)崽幚鞟C并未明顯影響其比表面積和孔道結(jié)構(gòu), 這與文獻(xiàn)[23,29]報道一致.

Table 1 Textual property of the AC supports and Cu/AC catalysts

2.2 AC載體及Cu/AC催化劑的XPS表征

不同AC載體的O1s和N1sXPS譜圖如圖1所示. 未處理AC載體O1s的XPS譜圖可以擬合為3個峰, 其中電子結(jié)合能位于531.0, 532.3和533.6 eV的氧可分別對應(yīng)羰基或醌類, 內(nèi)酯、 酸酐、 酚類和醚類以及羧基中的氧原子[30,31]. 由圖1(A)～(E)可見, AC在氮氣和氨氣氣氛下經(jīng)600 ℃熱處理后, AC-N2-600和AC-NH3-600載體的O1s譜圖中羧基官能團(tuán)所對應(yīng)的峰面積比急劇減小, 表明大部分羧基官能團(tuán)被消除, 與文獻(xiàn)[21,23]報道的羧基官能團(tuán)的分解溫度在150～450 ℃范圍內(nèi)相吻合. 隨著熱處理溫度從600 ℃升高至800 ℃, AC-N2-800和AC-NH3-800載體的O1s譜圖僅出現(xiàn)了530.8和532.5 eV 2個峰, 并且532.5 eV所對應(yīng)的內(nèi)酯、 酸酐、 酚類和醚類官能團(tuán)的峰面積比顯著下降, 這主要是由于這些官能團(tuán)在600～800℃范圍內(nèi)發(fā)生部分分解所致[29,32]. 由圖1(A′)～(E′)可見, AC, AC-N2-600和

Fig.1 XPS spectra of O1s(A—E) and N1s(A′—E′) of the AC supports

Table 2 Carbon, oxygen and nitrogen contents of the AC samples obtained by XPS

AC-N2-800載體的N1s譜圖中并未出現(xiàn)明顯的含氮官能團(tuán)的峰. 經(jīng)氨氣氣氛熱處理的AC-NH3-600和AC-NH3-800載體的N1s譜圖中出現(xiàn)了含氮官能團(tuán)的峰, 其中電子結(jié)合能位于398.4, 399.7和401.3 eV的氮原子可分別對應(yīng)吡啶氮、 吡咯氮和4價氮[31]. 表2列出了由XPS測定的不同載體表面碳、 氧和氮的含量. 可見, 在氮氣和氨氣氣氛下AC表面的氧含量均隨熱處理溫度的升高而降低, 而在氨氣氣氛下隨著熱處理溫度從600 ℃升高至800 ℃, 表面N含量由0.8%增加為1.4%.

Cu/AC催化劑表面Cu物種的組成采用XPS進(jìn)行分析, 圖2(A)～(E)為Cu/AC催化劑的Cu2p3/2XPS譜圖及其高斯擬合圖. 通常Cu2p3/2譜圖可以擬合為分別對應(yīng)Cu2+和(Cu++Cu0)的2個峰, 如圖2(A)～(E)所示, 所有催化劑的Cu2p3/2光譜均可以擬合為2個峰, 表明所有催化劑均存在Cu2+和(Cu++Cu0)物種, 其中934.2 eV為Cu2+的結(jié)合能[33,34], 而932.4 eV為(Cu++Cu0)的結(jié)合能[35]. Cu+和Cu0的XPS電子結(jié)合能很接近, 借助AES譜圖可以區(qū)分[36], 圖2(A′)～(E′)為催化劑的CuLMM AES譜圖及高斯擬合圖. 位于915.5～916.0 eV和917.4～918.2 eV處的2個峰可分別對應(yīng)Cu+和Cu0物種[36].

Fig.2 Cu2p3/2 XPS(A—E) and Cu LMM Auger spectra(A′—E′) of the Cu/AC catalysts

Cu/AC催化劑中各Cu物種的面積百分含量如表3所示, 從XPS和AES的擬合結(jié)果可以發(fā)現(xiàn), Cu/AC-NH3-600和Cu/AC-NH3-800催化劑中Cu2+的含量(57.2%和63.7%)高于Cu/AC催化劑(53.9%), 且Cu2+的含量隨著含氮官能團(tuán)數(shù)量的增加而升高, 而Cu+和Cu0的含量無明顯變化, 表明含氮官能團(tuán)的引入抑制了Cu2+的還原. Yang等[26]同樣發(fā)現(xiàn), 介孔碳表面含氮官能團(tuán)的引入增強(qiáng)了CoO與載體的相互作用力, 且CoO的還原溫度隨載體表面含氮官能團(tuán)數(shù)量的增加而升高. 另外發(fā)現(xiàn), Cu/AC-N2-600和Cu/AC-N2-800催化劑中Cu2+的含量(33.3%和21.5%)明顯低于Cu/AC催化劑(53.9%), 且Cu2+的含量隨著含氧官能團(tuán)數(shù)量的減少而降低, 表明消除掉羧基以及部分內(nèi)酯、 酸酐、 酚類和醚類能夠削弱Cu2+與載體之間的相互作用力, 促進(jìn)Cu2+的還原. 由表3可見, Cu/AC-N2-600催化劑中Cu+含量(43.5%)明顯高于Cu/AC催化劑(20.5%), 表明消除AC表面的羧基有利于促進(jìn)Cu2+還原為Cu+; Cu/AC-N2-800催化劑中Cu0含量(46.7%)顯著高于Cu/AC-N2-600催化劑(23.2%), 表明進(jìn)一步消除部分部分內(nèi)酯、 酸酐、 酚類和醚類則有利于Cu2+還原為Cu0.

Table 3 Cu2p3/2 XPS and CuLMM AES curve-fitting analysis of catalysts

2.3 Cu/AC催化劑的XRD表征

Fig.3 XRD patterns of the Cu/AC catalysts

圖3為由不同AC載體制備的Cu/AC催化劑的XRD譜圖. 可見, 所有催化劑中均存在CuO, Cu2O和單質(zhì)Cu物種. 其中位于36.5°和61.3°處的特征衍射峰可分別歸屬于Cu2O的(111)和(220)晶面, 位于43.3°處的特征衍射峰可歸屬于單質(zhì)Cu的(111)晶面, 而位于35.5°和38.5°處的特征衍射峰可分別歸屬于CuO的(111)和(200)晶面. 如圖3所示, 當(dāng)AC在氮氣和氨氣氣氛下經(jīng)600和800 ℃熱處理后, Cu/AC-N2-600, Cu/AC-N2-800, Cu/AC-NH3-600和Cu/AC-NH3-800催化劑中Cu2O的特征衍射峰強(qiáng)度與Cu/AC相比明顯降低, 而Cu/AC-NH3-600和Cu/AC-NH3-800催化劑中CuO的特征衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng). 各銅物種衍射峰強(qiáng)度的變化可能是由銅物種的分散狀態(tài)引起的, 也可能是由各銅物種的含量變化引起的[20,37].

2.4 Cu/AC催化劑的TEM表征

Fig.4 Representative TEM images of the Cu/AC catalysts

Fig.5 Size distribution of the Cu/AC catalysts

圖4和圖5分別示出了不同Cu/AC催化劑的TEM照片和粒徑分布圖. Cu物種的平均顆粒尺寸通過Nano measure軟件測定. 如圖4(A)和圖5(A)所示, 當(dāng)銅負(fù)載在未處理的AC載體上時, Cu物種顆粒較大, 平均尺寸為31.6 nm. AC經(jīng)氮氣氣氛于600 ℃處理后, Cu/AC-N2-600催化劑中Cu物種平均顆粒尺寸減小至20.8 nm[圖4(B), 圖5(B)], 提高熱處理溫度至800 ℃后, Cu/AC-N2-800催化劑中Cu物種發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚和燒結(jié)現(xiàn)象[圖4(C)], 幾乎未發(fā)現(xiàn)分散的銅物種顆粒, 難以進(jìn)行科學(xué)的粒徑統(tǒng)計. Coloma等[38]和Dandekar等[39]研究認(rèn)為, 造成金屬分散度降低的主要原因是在浸漬過程中作為分散位點的不穩(wěn)定羧基類官能團(tuán)在前驅(qū)體熱解(焙燒)過程中發(fā)生分解, 導(dǎo)致活性金屬物種在AC載體表面的遷移和團(tuán)聚, 從而使催化劑的分散度降低. AC載體的XPS分析顯示, 經(jīng)氮氣氣氛于600 ℃處理后載體表面的羧基大部分被消除, 因此減弱了焙燒(350 ℃)過程中Cu物種的遷移和團(tuán)聚效應(yīng), 使Cu物種分散度有所提高. 進(jìn)一步提高熱處理溫度至800 ℃后部分內(nèi)酯、 酸酐、 酚類和醚類官能團(tuán)被消除, Cu物種有效分散位點數(shù)量減少, 導(dǎo)致Cu物種發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚和燒結(jié). 由圖4(D), (E)和圖5(C), (D)可見, 當(dāng)AC載體經(jīng)氨氣氣氛于600 ℃熱處理后, Cu/AC-NH3-600催化劑中Cu物種均勻地分布在AC載體上, 平均顆粒尺寸為13.8 nm; 進(jìn)一步提高熱處理溫度至800 ℃后, Cu/AC-NH3-800催化劑中Cu物種顆粒尺寸減小至6.3 nm, Cu物種分散度最高. 另外, 在熱處理溫度相同時, 在氨氣氣氛中熱處理AC比氮氣氣氛更有利于Cu物種的分散. AC載體的XPS分析顯示在熱處理溫度相同時, 氮氣氣氛下載體表面氧含量高于氨氣氣氛下載體表面氧含量和氮含量的總和, 表明含氮官能團(tuán)比含氧官能團(tuán)更能有效地分散Cu物種. 其原因可能是載體表面的含氮官能團(tuán)不僅可以作為金屬物種的有效分散位點[26,40], 而且由于含氮官能團(tuán)具有較高的電子親和能, 能使其附近的碳原子活化并同時作為有效的金屬分散位點[27,41].

2.5 Cu/AC催化劑的H2-TPR表征

Fig.6 H2-TPR profiles of the Cu/AC catalysts

H2-TPR表征通常用于分析催化劑上不同狀態(tài)Cu物種的還原行為. 如圖6所示, 所有催化劑的H2-TPR譜圖均可以擬合為4個部分重疊的還原峰, 據(jù)文獻(xiàn)[42,43]報道在H2-TPR還原過程中Cu物種的還原順序為Cu2+→Cu+→Cu0. 其中位于156～262 ℃范圍內(nèi)的2個較低溫度的還原峰可分別歸屬于分散態(tài)和結(jié)晶態(tài)CuO的還原峰, 位于262～308 ℃之間的還原峰則可歸屬于Cu2O的還原峰, 而溫度高于330 ℃的還原峰可歸屬于碳載體的還原峰[44]. 如圖6所示, AC經(jīng)氮氣氣氛于600 ℃處理后, Cu/AC-N2-600催化劑中CuO的耗氫峰面積減小, Cu2O的耗氫峰面積增大, 表明消除AC表面的羧基有利于促進(jìn)Cu2+還原為Cu+. 進(jìn)一步經(jīng)氮氣氣氛于800 ℃處理后, 與Cu/AC-N2-600相比, Cu/AC-N2-800催化劑中CuO和Cu2O的耗氫峰面積均明顯減小, 表明進(jìn)一步消除部分內(nèi)酯、 酸酐、 酚類和醚類官能團(tuán)則有利于Cu2+還原為Cu0. 而AC經(jīng)氨氣氣氛于600和800 ℃熱處理后, 隨著載體表面含氮基團(tuán)數(shù)量的增加, CuO的耗氫峰面積逐漸增大, 而Cu2O的耗氫峰面積逐漸減小, 表明含氮官能團(tuán)的引入抑制了Cu2+的還原, 這與XPS分析結(jié)果一致.

2.6 Cu/AC催化劑的催化性能

Fig.7 Space time yield(A) and selectivity(B) of the DMC vs. time-on-stream

Fig.8 Dependence of the space time yield of DMC on the Cu particle size

不同Cu/AC催化劑的甲醇氧化羰基化合成DMC反應(yīng)催化性能在固定床上進(jìn)行評價. 評價條件為溫度120 ℃,n(MeOH)∶n(CO)∶n(O2)=33∶61∶6, SV=2478 h-1,mcat=0.8 g. 圖7(A)和(B)分別為不同催化劑的DMC時空收率(STYDMC)和選擇性(SDMC)隨時間的變化曲線. 可見, 所有催化劑的DMC時空收率均在30 min內(nèi)達(dá)到最大值, 然后稍有下降并達(dá)到穩(wěn)定. 對于Cu/AC催化劑, Cu物種平均顆粒尺寸為31.6 nm, 甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC時空收率分別為6.0%和156.6 mg·g-1·h-1. AC經(jīng)氮氣氣氛于600 ℃處理后, Cu物種顆粒尺寸減小至20.8 nm, 分散度提高, 甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC時空收率分別為6.3%和167.9 mg·g-1·h-1. 進(jìn)一步升高熱處理溫度至800 ℃, Cu物種發(fā)生明顯的團(tuán)聚和燒結(jié), 催化活性顯著下降, 甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC時空收率分別為4.6%和126.0 mg·g-1·h-1. AC經(jīng)氨氣氣氛于600 ℃處理后, Cu物種平均顆粒尺寸為13.8 nm, 甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC時空收率分別為7.3%和196.0 mg·g-1·h-1. 進(jìn)一步升高熱處理溫度為800 ℃, Cu物種分散度進(jìn)一步提高, 平均顆粒尺寸減小至6.3 nm, 催化劑催化性能最佳, 甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC時空收率分別為9.6%和278.7 mg·g-1·h-1. DMC時空收率與Cu物種顆粒尺寸的關(guān)系如圖8所示, 可見催化劑的活性隨Cu物種顆粒尺寸而改變, Cu物種顆粒尺寸越小催化活性越高. 另外, 由圖7可見, AC經(jīng)氮氣和氨氣氣氛熱處理后, DMC的選擇性稍有提高, 在63.0%～68.3%之間.

3 結(jié) 論

分別以氮氣和氨氣氣氛下熱處理得到的AC為載體制備了Cu/AC催化劑, 發(fā)現(xiàn)AC表面化學(xué)性質(zhì)顯著影響Cu/AC催化劑組成、 Cu物種顆粒尺寸以及催化甲醇氧化羰基化反應(yīng)的活性. AC經(jīng)氮氣氣氛于600 ℃熱處理后表面大部分羧基被消除, 減弱了催化劑焙燒過程中Cu物種的遷移和團(tuán)聚效應(yīng), 使Cu物種分散度有所提高. 進(jìn)一步提高熱處理溫度至800 ℃后, 部分內(nèi)酯、 酸酐、 酚類和醚類官能團(tuán)被消除, Cu物種有效分散位點數(shù)量減少, 導(dǎo)致Cu物種發(fā)生團(tuán)聚和燒結(jié). 表面含氧官能團(tuán)數(shù)量的減少削弱了前驅(qū)體與載體之間的相互作用力, 促進(jìn)了Cu2+的還原. 與氮氣氣氛相比, 相同溫度下氨氣氣氛熱處理會導(dǎo)致AC表面更多含氧官能團(tuán)被消除, 但同時引入了吡啶氮、 吡咯氮和4價氮等含氮官能團(tuán), 更有利于催化劑中Cu物種的分散和顆粒尺寸的減小. 表面含氮官能團(tuán)數(shù)量的增加增強(qiáng)了前驅(qū)體與載體之間的相互作用力, 抑制了Cu2+的還原. 催化劑的活性隨Cu物種的顆粒尺寸而改變, 在氨氣氣氛中于800 ℃熱處理的AC為載體時, Cu物種的顆粒尺寸最小(6.8 nm), 催化性能最佳, 催化反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率、 DMC的時空收率和選擇性分別為9.6%, 278.7 mg·g-1·h-1和68.3%.

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(Ed.: V, Z, K)

Effect of Activated Carbon Surface Chemistry on the Properties of Cu Particles and the Catalytic Performance for Oxidative Carbonylation of Methanol?

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21276169,U1510203).

ZHANG Guoqiang, ZHENG Huayan, HAO Zhiqiang, LI Zhong*

(KeyLaboratoryofCoalScienceandTechnology,MinistryofEducationandShanxiProvince,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Activated carbon(AC) was thermal treated under nitrogen and ammonia atmosphere, respectively, and used as a support to prepare Cu/AC catalyst by impregnation-calcination method. The influence of AC surface chemistry on the catalyst composition and Cu species particle size as well as the catalytic performace for oxidative carbonylation of methanol has been investigated. AC supports and their corresponding Cu/AC catalysts were characterized intensively by BET, XPS, XRD, H2-TPR and TEM. The results indicate that the removal of most carboxylic groups by thermal treatment at 600 ℃ under nitrogen atmosphere can improve the Cu species dispersion and reduce the Cu species particle size. However, with further elevating the temperature to 800 ℃, part of lactones, carboxylic anhydrides, phenol and ether groups were removed that lead to the Cu species agglomeration and sintering. Moreover, the decreased AC surface oxygen containing groups has weakened the precursor-support interaction and promoted the reduction of Cu2+to Cu+or Cu0. Thermal treatment of AC under ammonia atmosphere results in that more surface oxygen containing groups were removed compared with nitrogen atmosphere. But nitrogen containing groups including pyridinic N(N-6), pyrrole nitrogen(pyrrolic-N) and quaternary nitrogen(N-Q) were introduced at the same time, which was conducive to the Cu species dispersion and reduction of particle size. Besides, the increased surface nitrogen containing groups has enhanced the precursor-support interaction and supressed the reduction of Cu2+to Cu+or Cu0. The evaluation result reveals that the catalytic activity of the catalyst varies with the change of the particle size of Cu species. As Cu supported on AC thermal treated at 800 ℃ under ammonia atmosphere, the catalyst shows the optimum catalytic performance, which is ascribed to the smallest Cu species particle size(6.3 nm). The conversion of methanol, space-time yield and selectivity of dimethyl carbonate(DMC) are 9.6%, 278.7 mg·g-1·h-1and 68.3%, respectively.

Surface chemistry; Cu/AC catalyst; Catalyst composition; Particle size; Oxidative carbonylation

2015-12-30.

日期: 2016-06-16.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 21276169, U1510203)資助.

10.7503/cjcu20150995

O643

A

聯(lián)系人簡介: 李 忠, 男, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事多相催化研究. E-mail: lizhong@tyut.edu.cn