云南個舊錫多金屬礦床石榴石地球化學特征及其指示意義

賈潤幸+方維萱

摘 要：云南個舊錫多金屬礦床接觸帶中的石榴石通過電子探針分析主要為鈣鋁榴石和鈣鐵榴石，含少量的鎂鋁榴石和錳鋁榴石。從接觸帶內側到外側，石榴石中的Fe元素總體上具降低趨勢，而Al和Mn元素具明顯的增大趨勢，Sn元素具弱的增大趨勢，這主要與鈣鐵榴石成分的逐漸降低和錳鋁榴石成分的逐漸增加有關。在接觸帶內側的石榴石可見環狀生長紋，Sn含量小于0.03%；在接觸帶外側的石榴石可見環狀分帶構造，Sn含量為0.50%～0.55%。石榴石環狀成分分帶反映出成礦流體化學成分的波動性，這主要與巖漿期后熱液在對圍巖進行滲濾交代的過程中物理化學條件發生周期變化有關，在接觸帶外側比內側更有利于Sn的富集和沉淀。

關鍵詞：石榴石；環帶構造；礦物地球化學；電子探針分析；矽卡巖；滲濾交代；錫礦；云南

中圖分類號：P59；P618.44 文獻標志碼：A

文章編號：1672-6561（2016）05-0578-09

Abstract： The electron microprobe analysis results show that the garnets in the contact zones between granite and carbonate from Gejiu Sn polymetallic deposit of Yunnan are mainly grossularite， andradite and a few of pyrope and spessartite. From the inner to outer contact zones， the content of Fe of garnet has the decreasing trend， but the contents of Al and Mn have the obviously increasing trend， and the content of Sn has the weakly increasing trend. The trend is mainly related to the decrease of andradite in the inner side and the increase of spessartite in the outer side. The content of Sn of garnet with ring growth lines in the inner contact zone is less than 0.03%； the content of Sn of garnet with zonal structure in the outer contact zone is 0.50%-0.55%. The ring growth lines and zonal structure of garnet imply the chemical composition volatility of metallogenic fluid. It is related to the periodicity change of physical and chemical conditions in post-magmatic hydrothermal infiltration metasomatism between granite and surrounding rocks. Compared with the inner contact zone， the outer contact zone is more favorable to the enrichment and precipitation of Sn.

Key words： garnet； zonal structure； mineral geochemistry； electron microprobe analysis； skarn； infiltration metasomatism； Sn deposit； Yunnan

0 引 言

石榴石在不同類型的變質巖、花崗巖、偉晶巖、酸性火山巖、金伯利巖和一些交代巖中較為常見。鈣鋁榴石主要產于不純的鈣質巖受熱液變質或區域變質的巖石中，也可產在鈣質交代的巖石中；鈣鐵榴石通常產于接觸帶或不純的鈣質巖受熱液變質后的巖石中，特別是在與這種變質作用有關的交代矽卡巖礦床中[1]。梁祥濟在實驗室合成出了鈣鋁-鈣鐵榴石及它們之間的過渡性礦物[2]。前人對不同產狀中的石榴石及其成分環帶已進行了大量的研究[3-17]。在云南個舊錫多金屬礦床花崗巖與碳酸鹽圍巖的接觸帶中，石榴石礦物為一種較為常見的硅酸鹽礦物。本文對該區石榴石及其環帶進行了研究，以期揭示成礦過程中巖漿期后熱液與盆地流體的耦合關系。

1 樣品采集和分析方法

T2g51為中三疊統個舊組下段第5層；圖件引自文獻[18]為了研究云南個舊錫多金屬礦床矽卡巖中石榴石的水平分帶規律，重點在老廠礦田塘子凹礦區1 750 m深處中段選取33號礦體3線剖面進行研究。剖面全長約77 m，起始位置為背陰山花崗巖突起，終點為粗晶大理巖圍巖（產狀為45°SymbolPC@ 12°），在該剖面共采集16件樣品（圖1）。從接觸帶礦物的組合變化來看，接觸帶矽卡巖可劃分為3個韻律帶8個巖相分帶。TZ-11、TZ-12、TZ-13代表第Ⅰ韻律帶，從內向外巖相分帶為透輝石矽卡巖、含螢石綠泥石化石榴石矽卡巖；TZ-9、TZ-10代表第Ⅱ韻律帶，從內向外分帶為透輝石矽卡巖、含螢石綠泥石化石榴石矽卡巖；TZ-6、TZ-7、TZ-8代表第Ⅲ韻律帶，從內向外依次為透輝石石榴石矽卡巖、陽起石石榴石矽卡巖和透輝石硅灰石石榴石矽卡巖。這種透輝石矽卡巖帶與石榴石矽卡巖帶交替出現的現象主要與巖漿期后氣成熱液對圍巖中灰質白云巖和大理巖的互層帶進行滲濾交代作用有關[18]。TZ-6、TZ-7、TZ-8、TZ-10、TZ-12、TZ-13中可見石榴石，采樣點位置見圖1。其他剖面接觸帶采集1件含錫石榴石矽卡巖樣品（TSK-23）。剖面采樣間距3～10 m，樣品質量一般約為500 g，切片后磨制電子探針。首先在中國地質科學院礦產資源研究所采用電子探針對巖（礦）石中的單礦物進行散射電子圖像照相， 然后在JXA-8800型電子探針儀上進行定量分析。其工作條件為：加速電壓為20 kV，電流為2×10-8A，束斑直徑為2 μm。以鉀長石（w（K2O）=16.91%，w（Al2O3）=16.98%，w（SiO2）=65.03%）為標樣測定礦物中的K2O、Al2O3、SiO2含量（質量分數，下同）；以鈉長石（w（Na2O）=11.48%）測定Na2O含量；以硅灰石（w（CaO）=47.46%）測定CaO含量；以鎂橄欖石（w（MgO）=50.41%）測定MgO含量；以磷灰石（含量為3.53%）測定F含量；以食鹽（含量為60.66%）測定Cl含量；FeO、MnO2、TiO2、Cr2O3、SnO2、V2O3、NiO含量的測定均選擇其相應的端元氧化物（w（FeO）=89.98%，w（MnO2）=100%，w（TiO2）=100%，w（Cr2O3）=100%，w（SnO2）=100%，w（V2O3）=100%，w（NiO）=100%）為標樣。在測定過程中，主量元素（Na2O、K2O、MnO2、MgO、CaO、FeO、Al2O3、TiO2、Cr2O3、SiO2）的測量時間為20 s，微量元素（F、Cl、SnO2、V2O3、NiO）的測量時間為50 s。

2 石榴石產出特征

石榴石及其環帶電子探針分析結果見表1，背散射電子圖像見圖2。從表1和圖2可以看出，云南個舊錫多金屬礦床石榴石可分為兩類，一類具有環狀構造，另一類無環狀構造。具環狀構造的石榴石可進一步分為具環狀分帶的石榴石和具環狀生長紋的石榴石。從其產狀來看，具環狀分帶的石榴石產于矽卡巖接觸帶的外側（如樣品TZ-13），具環狀生長紋的石榴石產于矽卡巖接觸帶的內側（如樣品TZ-7）。而無環狀構造的石榴石則在矽卡巖接觸帶的內、外側都有產出（如樣品TZ-6、TZ-12等）。

2.1 具環狀分帶的石榴石

具環狀分帶的石榴石以樣品TSK-23和樣品TZ-13為代表。

鈣鐵榴石矽卡巖（樣品TSK-23）：鈣鐵石榴石呈自形—半自形晶，多為菱形十二面體與四角三八面體的聚形，顆粒粗大，粒徑為0.5～5.0 mm，甚至更大，薄片上可見4個晶面較為發育。

石榴石的環帶從內向外可分為5個環帶，環帶界線平直清楚，但每條環帶的寬度并不均勻。同一環帶的每個生長方向厚度不同，表現為沿環帶的每個邊其生長速率具有一定差異。第一環帶寬約0.4 mm，第二環帶寬約0.35 mm，第三環帶寬約0.5 mm，第四環帶寬約0.4 mm，第五環帶寬約0.5 mm。 在單環上有時可見環狀生長紋（如第三環帶）。具環狀分帶的石榴石中的礦物包體較多，主要以碳酸鹽巖礦物、綠泥石、透輝石和錫石等為主：①碳酸鹽礦物可分為兩類，一種分布于石榴石環帶內的裂理中，呈他形粒狀，粒徑為0.03～0.25 mm，另一種分布于環帶間隙，多呈長條狀，寬為0.02～0.05 mm，長為0.1～0.7 mm；②綠泥石的多色性明顯，呈墨綠色—黃綠色，具葉片狀和集合體狀，在環帶間隙和晶體的裂隙都有分布，粒徑一般為0.02～0.30 mm；③透輝石在石榴石環帶間隙和晶體的裂隙都有分布，環帶內部的透輝石粒徑一般為他形粒狀，粒徑為0.05～0.20 mm，環帶間的透輝石常為他形粒狀集合體長條狀分布，粒徑為0.15～0.50 mm。

綠泥石化石榴石矽卡巖（樣品TZ-13）：石榴石呈半自形，環帶狀結構明顯，可明顯劃分出兩個以上的環帶，外環與方解石界線明顯而平直，環帶寬約0.1 mm，環帶上裂理發育，內環帶存在部分缺陷而發育不完整。環帶之間可見粒狀集合體碳酸鹽礦物被包裹，粒徑為0.2～0.8 mm。

2.2 具環狀生長紋的石榴石

陽起石石榴石矽卡巖（樣品TZ-7）：石榴石多為菱形十二面體和四角三八面體的聚形，顆粒粗大，呈淺肉紅色，裂理發育，鏡下可見密集、彼此平行的環狀生長紋，粒徑一般為5～15 mm。

3 石榴石礦物化學特征

石榴石為一種島狀硅酸鹽，其結構式通常寫成A3B2[SiO4]3。A為Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+等陽離子，B為Al3+、Fe3+、Cr3+ 等三價陽離子。按陽離子間的類質同象關系，可將本族礦物分為兩系列：①鋁榴石系列，包括鎂鋁榴石、鐵鋁榴石和錳鋁榴石，化學通式為（Mg2+，Fe2+，Mn2+）3Al2[SiO4]3，共同特點是三價陽離子為半徑較小的Al3+，在Mg2+、Fe2+和Mn2+ 間為完全類質同象；②鈣榴石系列，包括鈣鋁榴石、鈣鐵榴石和鈣鉻榴石，化學通式為Ca3 （Al3+、Fe3+、Cr3+）2[SiO4]3，共同特點為二價陽離子為半徑較大的Ca2+，在Al3+、Fe3+和Cr3+ 間為完全類質同象。

本區石榴石環帶的背散射電子圖像見圖2。圖2（a）所標明的空心點及編號A1～A6為樣品TSK-23中石榴石環帶的電子探針分析點；圖2（b）所標明的空心點及編號B1～B5為樣品TZ-7中石榴石環狀生長紋的電子探針分析點。石榴石及其環帶中的化學分析結果見表1。

3.1 光學環帶中化學成分的變化

云南個舊錫多金屬礦床含錫石榴石的穆斯堡爾譜資料表明，鐵全部為Fe3+[19-20]。通過對石榴石成分的計算（表1），石榴石主要為鈣鐵榴石和鈣鋁榴石。

具環狀分帶的石榴石各環帶成分主要為鈣鐵榴石，鈣鋁榴石次之。鈣鐵榴石含量平均為77.4%，鈣鋁榴石含量平均為22.1%，其他石榴石（錳鋁榴石和鎂鋁榴石）含量平均為0.6%左右。

具環狀生長紋的石榴石各環帶成分主要為鈣鋁榴石，鈣鐵榴石次之。鈣鋁榴石含量平均為72.9%，鈣鐵榴石含量平均為24.8%，其他石榴石（錳鋁榴石和鎂鋁榴石）含量平均為2.3%左右。

從圖3（a）可以看出，具環狀分帶的石榴石各環帶成分投影點主要集中在鈣鐵榴石端元一側，具環狀生長紋的石榴石各環帶成分投影點主要集中在鈣鋁榴石一側。

圖4顯示具環狀分帶的石榴石Si、Ca、Ti、Cr、K、F等元素的含量變化較小，而Fe、Al、Mn、Mg等元素則在不同環帶中發生明顯的波狀變化，其中Fe和Al兩者呈負消長關系，Mn和Mg兩者呈負消長關系。此外，Sn和Na元素分別在分析點A2和A6明顯增大。Sn元素增高可能主要與類質同象或含有錫石包裹體有關，而Na元素的增高出現在最外環帶，可能主要與鈣鐵榴石發生蝕變有關。具環狀生長紋的石榴石除Mn元素從內核到邊部總體具增大的趨勢外，其余元素變化不大。

陳能松等把石榴石成分環帶劃分為連續勻變型環帶和間斷突變型環帶，后者可進一步劃分為臺階式和脈沖式環帶[7]。樣品TSK-23中的石榴石環帶屬于間斷突變型中的脈沖式環帶，而樣品TZ-7中的石榴石環帶則屬于連續勻變型環帶。

3.2 化學成分在接觸帶水平方向上的變化

從圖1可以看出，在塘子凹礦區1 750 m深處中段接觸帶，矽卡巖石榴石主要為鈣鋁榴石和鈣鐵榴石，此外含少量的鎂鋁榴石和錳鋁榴石。從石榴石成分三角圖解（圖3）來看，石榴石成分投影點相對靠近鈣鋁榴石端元一側。

從圖5可以看出，從接觸帶內側到外側，石榴石除Fe、Al、Mn元素外，其余元素（Si、Ca、Mg、Na、K等）含量變化不大，Sn元素具弱的增大趨勢。石榴石Fe3+和Al呈負消長關系，Fe3+總體上具降低趨勢，而Al3+具增大趨勢。從內側到外側，石榴石Mn元素則呈明顯的增大趨勢，與巖石化學分析結果中Mn含量的變化趨勢相一致[18]。