離子色譜法測量結果的不確定度評定

李　韜　呂品一　 李林璘

(吉林省計量科學研究院(吉林省計量測試儀器與技術重點實驗室)， 長春 130103)

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離子色譜法測量結果的不確定度評定

李韜呂品一 李林璘

(吉林省計量科學研究院(吉林省計量測試儀器與技術重點實驗室)， 長春 130103)

本文分析了離子色譜儀泵流量、最小檢測濃度測量過程中不確定度的來源，并對其測量結果不確定度進行評定。

離子色譜儀泵流量最小檢測濃度不確定度

離子色譜儀是由輸液系統、進樣系統、分離系統、檢測系統和數據處理系統等部分組成的?；跇悠分懈鹘M分離子在色譜柱固定相和流動相間分配和吸附特性的差異，不同離子被流動相先后洗脫分離進入檢測器，并按先后次序得到各待測離子的信號強度。根據各組分的保留時間和響應值(峰高或峰面積)進行定性和定量分析。離子色譜主要用于環境樣品的分析，包括地面水、飲用水、雨水、生活污水和工業廢水、酸沉降物和大氣顆粒物等樣品中的陰、陽離子，與微電子工業有關的水和試劑中痕量雜質的分析。離子色譜法作為一種高效分離測定方法也廣泛的應用在在食品、衛生、石油化工、水及地質等領域。

近年來，隨著離子色譜儀的普及，各廠家不同型號的；離子色譜儀大量涌現。為評定離子色譜儀測量結果的可靠性，增強測量結果之間的可比性，本文依據JJG823-2014《離子色譜儀》國家計量檢定規程，對離子色譜儀泵流量、最小檢測濃度、定量重復性的測量結果的不確定度進行了評定。

1　離子色譜儀泵流量測量結果不確定度的評定

以美國戴安公司生產的ICS-900型離子色譜儀，流速1.0mL/min為例，評定離子色譜儀泵流量測量結果的不確定度。其他流速的評定方法與其相同。

1.1泵流量的測量依據及方法1.1.1泵流量的測量依據

JJG823-2014《離子色譜儀》國家計量檢定規程。

1.1.2泵流量的測量條件

溫度15～30 ℃，實驗過程中溫度變化不超過±2℃；相對濕度5～85%。

1.1.3泵流量的測量標準1.1.3.1電子天平

測量范圍為0～210 g，準確度等級Ⅰ級，分度值0.1mg。

1.1.3.2電子秒表

測量范圍1～86400 s，最大允許誤差：±0.07s。

1.1.4泵流量的測量對象

離子色譜儀的輸液系統。

1.1.5泵流量的測量方法

設定泵流量值為0.5mL/min、1.0mL/min和2.0mL/min，流動相收集時間為10 min、5 min、和5min。

1.2泵流量的數學模型

Fm=(W2-W1)/(ρt·t)

式中：SS—泵流量設定值誤差；

FS—流量設定值，mL/min；

SR—泵流量穩定性誤差；

Fmax—同一設定流量3次測量值的最大值，mL/min；

Fmin—同一設定流量3次測量值的最小值，mL/min；

Fm—流量實測值，mL/min；

W2—容量瓶+流動相的質量，g；

W1—容量瓶的質量，g；

ρt—實驗溫度下流動相的密度，g/cm3；

t—收集流動相的時間，min。

1.3泵流量設定值誤差各輸入量的標準不確定度的評定

泵流量測量時，以水為流動相。

1.3.1流動相稱量質量引入的標準不確定度urel(m)的評定

1.3.1.1電子天平稱量W1時的標準不確定度u(m1)

(1)電子天平示值誤差對稱重引入的標準不確定度u(m11)

電子天平最大允許誤差為±0.5 mg，按均勻分布計算。

(2) 電子天平示值重復性對稱重引入的標準不確定度u(m12)

電子天平示值重復性為1.0 mg，按均勻分布計算。

1.3.1.2電子天平稱量W2時的標準不確定度u(m2)與u(m1)相同

u(m2)= 0.00065g

1.3.1.3流動相流量的測量重復性引入的標準不確定度u(m3)

流動相流量的測量重復性引入的標準不確定度u(m3)采用極差法評定。流速1.0mL/min，測量5min。3次測量值為：4.9886g、4.9902g、4.9891g。取極差系數n=3時，C=1.69，則其標準不確定度為：u(m3)=s(m3)=R/C=0.00095g

則urel(m)=0.0013g/4.9893=0.027%

1.3.2流動相密度引入的標準不確定度urel(ρ)的評定

測量溫度20.0℃，經驗估計其標準不確定度為 u(ρ)=0.001g/mL。水密度為1.00285g/cm3，則urel(ρ)=0.001/1.00285=0.10%

1.3.3流動相收集時間引入的標準不確定度urel(t)的評定

1.4泵流量設定值誤差測量結果的標準不確定度分量

泵流量設定值誤差測量結果的標準不確定度分量見表1。

表1　泵流量設定值誤差測量結果的標準不確定度分量

1.5泵流量設定值誤差測量結果的合成標準不確定度uc(SS)

1.6泵流量設定值誤差測量結果的相對擴展不確定度Urel(SS)

取包含因子k=2，則Urel(SS)=k·uc(SS)=0.22%

注1：流速為0.5mL/min、2.0mL/min時，評定方法參照上述評定過程，流量穩定性誤差SR的來源與SS的來源相同，因此SR的不確定度與SS的相同。

2　最小檢測濃度測量結果的不確定度評定

以美國戴安公司生產的ICS-900型離子色譜儀的電導檢測器為例，評定離子色譜儀最小檢測濃度測量結果的不確定度。其他檢測器的評定方法與其相同。

2.1最小檢測濃度的測量依據及測量方法2.1.1最小檢測濃度的測量依據

JJG823-2014《離子色譜儀》國家計量檢定規程。

2.1.2最小檢測濃度的測量條件

溫度15～30℃，實驗過程中溫度變化不超過±2℃；相對濕度5～85%。

2.1.3最小檢測濃度的測量標準

離子色譜儀檢定用溶液標準物質(水中氯根溶液標準物質)，GBW(E)080269，濃度100 μg/mL，不確定度Urel=1%k=2。

2.1.4最小檢測濃度的測量對象

離子色譜儀。

2.1.5最小檢測濃度的測量方法

設定各參數，基線穩定后由用進樣器從進樣口注入25 μL水中氯根溶液標準物質，記錄色譜圖，計算最小檢測濃度。

2.2最小檢測濃度的數學模型

式中：Cmin—最小檢測濃度,μg/mL；

HN—基線噪聲峰高；

c—標準溶液濃度，μg/mL；

V—進樣體積，μL；

H—標準溶液的色譜峰高；

2.3最小檢測濃度各輸入量的相對標準不確定度的評定

2.3.1檢定溶液濃度的相對標準不確定度urel(C)

該項標準不確定度主要由標準物質的不確定度、二次稀釋產生的標準不確定度和稀釋過程中環境溫度等因素引起的標準不確定度組成。

以氯檢定溶液0.5 μg/mL為例，將Cl-溶液標準物質100 μg/mL進行1∶200稀釋得到0.5μg/mL。容量器具由1mL單標線吸量管和200mL容量瓶組成，其不確定度是由常用玻璃器具檢定規程里查到的A級量器最大允許誤差，并按均勻分布計算得到。

氯檢定溶液的相對標準不確定度

氯標準溶液配制過程不確定度見表2。

表2　氯檢定溶液配制過程的相對標準不確定度分量

2.3.3輸入量Cl-峰高的相對標準不確定度urel(H)

該項不確定度主要由峰高的測量重復性和儀器的分辨率的標準不確定度為來源。在規程中測量峰高時，要連續重復測量3次，取其平均值，規程中規定定量重復性測量6次要求為3%。

按均勻分布計算,所以測量Cl-峰高的相對標準不確定度為

重復性和分辨率帶來的不確定度都屬于A類不確定度，所以測量氯峰高的相對標準不確定度取二者中較大者urel(H)=1.8%。

2.3.4定量環體積的不確定度urel(V)

該項不確定度主要是由定量環的體積誤差帶來，定量環的最大允許誤差為4%,按均勻分布計算, 所以定量環的相對標準不確定度為

2.4最小檢測濃度測量結果的標準不確定度分量

標準不確定度分量見表3。

表3　最小檢測濃度測量結果的標準不確定度分量

2.5最小檢測濃度測量結果的合成標準不確定度uc(CL)

2.6最小檢測濃度測量結果的擴展不確定度Urel(CL)

取包含因子k=2,則Urel(CL)=k·uc(CL)=9%

通過對不同儀器的檢出限水平進行統計，其氯的檢出限為0.003μg/mL左右，其擴展不確定度為： U=0.003×9%=0.0003μg/mLk=2

注：紫外可見檢測器、電化學檢測器、最小檢測濃度的評定方法參照電導檢測器不確定度評定過程。

3　結論

依據JJG823-2014《離子色譜儀》國家計量檢定規程，分析了離子色譜儀泵流量(以流速1.0mL/min為例)、最小檢測濃度(以電導檢測器為例)測量過程中不確定度的來源，不確定度評定結果見表4。

Uncertainty evaluation for measurement results of ion chromatograph.

Li Tao, Lü Pinyi , Lilinlin

(JilinInstitueofMetrology,KeyLaburatoryofMeasurementTestEquipmentandTechnoloryofJilinProvince,Changchun130103,China)

This paper analyzed the uncertainty sources of the IC pump flow rate, the minimum detectable concentration and evaluated their measurement uncertainty.

ion chromatograph; pump flow rate; the minimum detectable concentration; uncertainty

表4　離子色譜儀測量結果的不確定度評定報告

李韜，男，碩士，1983年出生，工程師，主要從事化學計量工作,E-mail：174750101@qq.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.05.014

2016-04-17