頂空氣相色譜法測定汽車零部件及材料中總有機揮發物碳排放總量

洪　穎　王金陵　陳建松　丁　軍　陳文彪　高　玲　高　姍

(1.南京出入境檢驗檢疫局，南京 210046；2.南京水利科學研究院，南京 210000；3.南京增材制造研究院發展有限公司， 南京 210000)

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頂空氣相色譜法測定汽車零部件及材料中總有機揮發物碳排放總量

洪穎1王金陵1陳建松1丁軍2陳文彪3高玲1高姍1

(1.南京出入境檢驗檢疫局，南京 210046；2.南京水利科學研究院，南京 210000；3.南京增材制造研究院發展有限公司， 南京 210000)

將樣品放入頂空瓶中，用頂空-氣相色譜法對汽車零部件及材料中的總有機揮發物碳排放總量進行檢測，優化了頂空進樣時間。該方法具有操作簡單、提取效率高等優點。方法的加標回收率為89.2%～96.0%，測定結果的相對標準偏差為3.04%～5.16%(n=7)。

頂空-氣相色譜法汽車零部件及材料碳排放總量

1　引言

隨著我國汽車保有量不斷增加，類似因車內苯、甲醛等空氣質量問題，導致車主健康甚至生命安全受到威脅的例子越來越多[1]。據權威機構檢測，目前市場上不少汽車車內有害物質濃度都有不同程度的超標現象，尤其是一些中低檔的汽車超標率更高。據了解，車輛在生產時內飾件都要使用大量塑料制品和黏合劑，且出廠后很快便流入市場，缺少有害氣體的釋放期[2]；其次，發動機長時間運轉后產生的熱量會增加車內污染物揮發，其本身產生的胺、煙堿等也會對乘客的身體造成損害[3]；另外，一些消費者在買車后都要進行車內裝飾，往往還會再帶入車內一些毛絨玩具、靠墊等裝飾物，如果這些物品質量不過關，也會增加車內甲醛、苯等氣體的釋放，造成車內空氣污染[4]。本方法是測量一種材料潛在的排放，通過帶有火焰離子化檢測器的氣相色譜檢測釋放的總有機揮發性物的總和，采用頂空技術測試。

2　實驗部分

2.1儀器和試劑

頂空進樣器：G1888A型，Agilent公司；氣相色譜儀：P2010型，島津公司；分析天平：XS105DU型，Mettler-Toledo公司；頂空瓶：帶有聚四氟乙烯瓶蓋；微升注射器：精度5 μL；毛細分離柱：內徑0.25 mm，膜層0.25 μm，長30 m，100% 聚乙烯乙二醇固定相；丙酮：分析純；正丁醇：分析純。

2.2頂空-氣相色譜條件

頂空進樣器參數：溫度：樣品箱120 ℃；閥箱150 ℃；樣品管路180 ℃；

時間：壓力升高持續19 s；氣體壓出16 s；進樣持續60 s；壓力：載壓18.1 Psi；瓶壓23.2 Psi。

GC參數：柱箱溫度：50 ℃保持3 min ，以升溫速率12℃/min升到200 ℃保持4min；進樣口溫度：200 ℃；檢測器溫度：250 ℃； 分流比：約1∶20；

載氣：氦氣；載氣速度：(22～27)cm/s[5，6]。

2.3樣品準備2.3.1預處理

樣品應采用涂鋁的聚乙烯袋運輸和存儲；天然化合物(如棉，木頭，皮革，毛)用氯化鈣干燥24 h，其他物質無需處理，但在稱量前應破碎成小塊。

2.3.2采樣

在樣品上做出標記并通過整個樣品橫截面的位置取樣，同時把樣品破碎成大于10 mg小于25 mg的小塊[7]。

2.3.3樣品數量

樣品數量以頂空進樣瓶的大小為準，最小容積是5 mL，每10 mL頂空進樣瓶中稱入1.0000 g±0.0001 g的樣品。

2.4試驗步驟

(1)將準備好的樣品放入頂空進樣瓶內，保持120℃±1℃恒溫5 h±5 min。將一個針頭通過密封片插入瓶中，氦氣通過針頭注入瓶中，以提高瓶子上部空間中散發有機物的氣體壓力。含有機物的氣體經過針頭從瓶中壓出，再與載氣一起經過定量管、轉移管，從進樣口進入毛細管分離柱被分離開8]。

(2)各組分隨載氣在不同的滯留時間先后進入氫火焰離子檢測器(FID)，FID 將組分的濃度變化轉變為電信號，這些電信號由計算機記錄下來。

2.5結果計算

氣相色譜儀中記錄的數據必須包括總峰值面積及圖紙中給出的單個物質的峰值面積。

碳的總散發值EG(μg/g)：

由分析樣品得出的總峰值面積及丙酮標定的標定系數K(G)得出：

式中：系數2—與“試樣”有關，因此，雖然試樣為1g，也要將2μL的標定液裝入10mL頂空瓶中；

系數0.6204—表示丙酮中碳的含量。

單個材料的散發值Ei(μg/g)：

由分析含單個物質i試樣得出的峰值面積及單個物質標定時的標定系數K(i)得出：

式中：系數2—與“試樣”有關，因此，雖然試樣為1 g，也要將2μL的標定液裝入10 μL 頂空瓶中。

由一個樣品3次測量所得結果不能確定總碳值，而必須使每3個測量值都滿足要求，以保證樣品各部分都能符合要求[9，10]。

3　結果與討論

3.1樣品的制備

在分析樣品之前需要對樣品進行制備，將樣品通過手工方式減小質量到 10 mg～25 mg以下或經液氮冷凍后用粉碎機破碎成10 mg～25 mg，表1為不同粉碎方法對檢測結果的影響。

表1　不同粉碎方法對檢測結果的影響　μg/g

從表1可以看出，采用粉碎儀對碳排放總量有損失，不建議采用。因此對于此樣品，宜用剪切的方式剪碎質量到 10 mg～25 mg。

3.2頂空進樣時間的選擇

將準備好的樣品放入頂空進樣瓶內，保持恒溫120 ℃，進樣時間分別選擇4h、5 h和6h，樣品中碳排放總量的結果如表2。

表2　不同進樣時間對檢測結果的影響　μg/g

從表2可以看出，頂空進樣時間為5h時，樣品中碳排放總量的值為最佳。

3.3色譜條件的選擇

選用DB-Wax(30 m*0.25 mm*0.25 μg)色譜柱，并對色譜條件進行了優化，進樣口溫度：200 ℃；檢測器溫度：250 ℃；分流比：約1∶20；升溫程序：初始溫度50 ℃保持3 min ，以12℃/min速率升到200 ℃保持4min。此時保留時間短，分離效果好。

3.4校準工作曲線和方法檢出限

利用校準曲線計算樣品中總有機揮發物的含量，使用100 g/L丙酮標準溶液配制8個標準溶液，其濃度分別為0 g/L、0.1 g/L、0.5 g/L、1.0 g/L、5 g/L、10 g/L、50 g/L、100 g/L，每個濃度分別測定3次，使用線性最小二乘法以色譜峰面積對丙酮濃度進行線性擬和，用0 g/L的標準溶液作為空白校準值，得到線性方程為：

A=BC+B0=30411×C+0，R2=0.9997

8個校準標準溶液3次測量結果見表3。

表3　丙酮不同濃度標準溶液測定

注：i表示標準樣品編號，j表示測量次數

表3結果表明其濃度與響應值呈良好的線性關系，相關系數是0.9997。按照GC檢測的靈敏度(S/N≥10)以及樣品基質的響應值計算丙酮標準物質的方法檢出限，可以看出，本方法的檢出限完成可以滿足相應的檢測要求。

3.4加標回收率及精密度試驗

采用樣品加標的方式進行碳排放總量的回收率實驗，分別加入3種濃度的丙酮標準溶液，每個加標樣水平單獨測定7次，回收率試驗及精密度試驗結果詳見表4。

表4　回收率和精密度試驗結果

4　結論

建立了頂空-氣相色譜法分析汽車零部件及材料中總有機揮發物碳排放總量的方法，優化了頂空進樣時間。對該方法的精密度、回收率進行了實驗，結果表明，本方法具有操作簡單、提取效率高等優點，適用于汽車零部件及材料中總有機揮發物碳排放總量的檢測。

[1] 張毅,潘義,孫登峰,等.室內空氣中總揮發性有機化合物標準方法探討[J].中國測試技術,2007,33(6):121-125.

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[4] 孫建亮.汽車有害物質管理現狀及應對措施建議[J].汽車工業研究,2013,(1):59-62.

[5] 張莉萍，等.頂空氣相色譜法分析生活飲用水中揮發性鹵代烴類有機物的方法探討與應用[J].中國衛生檢驗雜志,2010,(1):77-78,116.

[6] 吳潔珊，等.內飾件和內飾材料揮發性有機化合物(VOCs)的檢測方法[J].汽車工藝與材料,2010,(6):59-62.

[7] 呂慶,張慶,康淑媛，等.頂空氣相色譜-質譜法測定玩具中10種揮發性有機物[J].色譜,2010,(8):800-804.

[8] 周良春,張曉飛,傅敬偉，等.頂空氣相色譜法測定汽車內飾材料中苯類揮發物[J].分析儀器,2014,(4):9-14.

[9] 《車內揮發性有機物和醛酮類物質采樣測定方法》[S].HJ/T400-2007.

[10] ISO 16000-6:2011 Indoor air — Part 6: Determination of volatile organic compounds in indoor and test chamber air by active sampling on Tenax TA sorbent, thermal desorption and gas chromatography using MS or MS-FID[s].

Detection of total organic volatile carbon emissions in automobile spare parts and materials by HS-GC method.

Hong Ying1，Wang Jinling1，Chen Jiansong1, Ding Jun2,Chen Wenbiao3, Gao Ling1,Gao Shan1

(1.NanjingEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Nanjing210046,China; 2.NanjingHydraulicResearchInstitute,Nanjing210000,China; 3.NanjingResearchInstituteofAdditiveManufacturing,Nanjing210000,China)

The samples were placed in the headspace bottle, and the total organic volatile carbon emissions were detected by HS-GC method. The time of HS sampling was optimized.The method has the advantages of simple operation and high efficiency .The recoveries were in the range of 89.2%-96.0%, with the relative standard deviation of 3.04%-5.16%(n=7).

HS-GC；automobile spare parts and materials；total carbon emissions

國家質檢總局科技計劃項目(2015IK129)，江蘇出入境檢驗檢疫局科技計劃項目(2015KJ13)。

洪穎，女，高級工程師。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.05.003

2016-03-06