ICP-MS測定銀的干擾現象分析與方法建立

朱志剛　李美麗　孫元芳　雙　龍　文　亭

(內蒙古自治區礦產實驗研究所， 呼和浩特 010031)

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ICP-MS測定銀的干擾現象分析與方法建立

朱志剛李美麗孫元芳雙龍文亭

(內蒙古自治區礦產實驗研究所， 呼和浩特 010031)

針對樣品采用恒溫電熱板加熱，王水或三酸(HF+HNO3+HClO4)敞口分解地質樣品，電感耦合等離子體質譜法測定銀時各種干擾會嚴重影響測定結果準確性的情況，討論了質譜法測定銀時的可能干擾源、干擾程度，并通過實驗表明了109Ag受干擾較小、Nb和Zr對其干擾有規律性等特點，適合采取離線校正。通過分析土壤、水系沉積物系列國家標準物質，測試值均與標樣推薦值吻合，檢出限與精密度都達到地質樣品測試標準，建立了敞口王水或三酸分解樣品、電感耦合等離子體質譜法準確測定銀的方法。該方法的建立為敞口酸熔ICP-MS準確測定銀，及包括銀在內的多元素連續測定提供了有力依據，適合大批量樣品的連續測定。

ICP-MS銀同位素干擾校正地球化學勘察樣品

1　引言

目前，測定地質樣品中低含量Ag已報道的方法主要有：萃取富集-火焰原子吸收光譜法[ 1]、雙電極發射光譜法[ 2，3]、石墨爐原子吸收光譜法[ 4]、電感耦合等離子體發射光譜法[ 5]等。前三者前處理相對復雜，且難以實現多元素連續測定，后者雖然前處理簡單但是檢出限較高、光譜干擾也較嚴重，難以實現低含量Ag的測定。與這幾種方法相比，電感耦合等離子體質譜法具有檢出限低、線性范圍寬、分析精密度高、分析速度快、可實現連續多元素同時測定等優點。最近也有一些關于非敞口溶礦，ICP-MS測定地質樣品中Ag的方法的報道[ 6-8]，其方法的檢出限、準確度、多元素連續測定方面均得到提高，但是前處理比較復雜、實驗周期長、不適用于大批量樣品的連續測定。而一些關于ICP-MS王水水浴分解地質樣品的報道[ 9，10]，其特點是：干擾元素Nb的溶出少、基體干擾影響小，但比較繁瑣。若能采用敞口王水電熱板恒溫分解樣品，盡管Nb的溶出率會比水浴王水熔礦高一些，會對低含量Ag的測定有一定的影響，但若能通過離線校正取得滿意的結果，會事半功倍。一直以來關于ICP-MS測定微量Ag在各行各業的實際應用報道較多，很少見到關于Ag干擾現象分析的研究報道。

綜合考慮以上情況，本文對王水和三酸(HF+HNO3+HClO4)恒溫電熱板常壓分別分解地質樣品、ICP-MS測定銀時的儀器條件、樣品前處理、干擾來源、測定同位素選擇等方面進行了細致分析，通過實驗考察了同位素107Ag和109Ag在測定時所受質譜干擾的情況，最終建立了ICP-MS測定，離線校正地質樣品中Ag的方法。通過分析土壤、水系沉積物系列國家標準物質，測試值均與標樣推薦值吻合。

2　實驗部分

2.1主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀X-series2，美國Thermo Scientific公司產品；純水電阻率18MΩ·cm，艾科浦超純水系統制備，重慶頤洋企業發展有限公司生產；聚四氟乙烯燒杯，規格：50.0 mL；有刻度值帶塞的聚乙烯試管，規格：25.0 mL；硝酸、氫氟酸、鹽酸均為CMOS級，高氯酸為MOS級，江陰化學試劑廠生產；標準儲備液由國家有色金屬研究總院提供。

Ag、Nb、Zr、Mo 標準溶液，用1000μg/mL 各元素儲備液稀釋為1μg/mL標準溶液,用前稀釋為各元素所需濃度，介質為HNO3(3+97)。

Ag標準溶液：0 ng/mL、0.1 ng/mL、0.6 ng/mL、2 ng/mL。

Mo標準溶液：0 ng/mL、1 ng/mL、10 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL。

Zr 標準溶液：0 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL、500 ng/mL。

Nb 標準溶液：0 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL。

2.2樣品前處理及分析方法2.2.1氫氟酸-硝酸-高氯酸恒溫電熱板常壓溶樣

準確稱取已于105℃烘干的樣品0.2500g，置于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，用幾滴去離子水潤濕，依次加入5 mL硝酸，10 mL氫氟酸，1 mL高氯酸，輕輕震搖，然后將其放在恒溫電熱板上加熱至白煙冒盡，停止加熱微冷，再加入10 mL 王水(50%)微熱至溶液清亮，取下冷卻至室溫后用去離子水定容于25mL聚乙烯試管中，移取上清液1 mL于聚乙烯試管中，用2 %硝酸定容至10 mL，搖勻，備上機測定。

2.2.2王水恒溫電熱板常壓溶樣

準確稱取已于105℃烘干的樣品精0.2500g，置于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，用幾滴去離子水潤濕，加入新配制王水溶液15 mL，輕輕震搖，然后將其放在恒溫電熱板上加熱至剩余2～3 mL時，微冷，再加入10 mL 王水(50%)微熱10分鐘左右，取下冷卻至室溫后用去離子水定容于25mL聚乙烯試管中，移取上清液1 mL于聚乙烯試管中，用2 %硝酸定容至10 mL，搖勻，備上機測定。

2.3儀器工作參數的選擇

由于X-series2型等離子體質譜儀在使用一段時間后模擬和脈沖擬合的不是很好，這樣可能會使高含量元素進入檢測倍增器的模擬區，引起測定誤差問題，所以在測定之前建議使用調諧液檢查模擬和脈沖的擬合情況，必要時進行模擬和脈沖的轉換校準。然后優化霧化氣流量、射頻功率、輔助氣流量、采樣深度等工作條件，以獲得最大計數率的相應條件為最佳條件，最終確定工作條件見表1。

表1　等離子體質譜儀工作條件

2.4內標元素的選擇

考慮到Rh在地質樣品中含量普遍很低，質量數接近待測元素，同時文獻報道在 Rh、In、Re、Tl 中，Rh作為內標元素能夠對測定Ag的基體效應進行有效的補償[ 9]。通過一個三通管閥，在線加入濃度為10 ng/mL的103Rh溶液作為內標，校正待測元素Ag的強度變化，同時也能夠改善儀器長期穩定性的漂移，提高分析的準確度。

3　結果與討論

3.1樣品處理時酸的選擇

常用無機酸對ICP-MS的干擾順序為HNO3< HF

3.2稀釋倍數

鑒于ICP-MS總可溶性固體<0.2%的要求，且適當的稀釋倍數可減小基體干擾的考慮，本實驗針對地質樣品大批量分析選擇稀釋倍數為1000倍。

3.3記憶效應帶來的污染問題

在長期生產實驗過程中發現Ag的記憶效應較為突出，在連續測定時，高含量樣品會污染下一樣品，使測定結果明顯偏高，本實驗通過采用少量進樣和適當延長沖洗時間降低記憶效應的干擾。實際測定過程中若發現高含量樣品，在進行下一個樣品測定前可先測定空白溶液，以確保下一個樣品結果的真實性。

3.4質譜干擾與消除

從Ag同位素豐度來看，107Ag和109Ag的豐度接近，分別為51.35和48.65，均適合測定；從Ag同位素受干擾情況來看，107Ag主要受90Zr16OH+、91Zr16O+的干擾,93Nb16O+、92Zr16OH+、92MO16OH+對109Ag 的干擾，為了確定各元素的干擾程度及規律性進行了實驗。配制濃度由低到高的Nb、Zr、Mo標準溶液(介質與樣品介質一致)，以Ag標準溶液為系列，分別測定不同濃度Nb、Zr、Mo對107Ag和109Ag的干擾程度，測試結果見表2、表3、表4。

表2　Nb對107Ag和109Ag干擾實驗

表3　Zr對107Ag和109Ag干擾實驗

表4　Mo對107Ag和109Ag干擾實驗

干擾實驗數據表明：90Zr16OH+干擾對107Ag的測定影響非常大，再考慮到鋯在地殼中平均含量很高為250*10-6，90Zr和91Zr的豐度之和遠高于92Zr，且酸法溶礦較難完全分解鋯，平行測定重現性較差，進而影響測定Ag的重現性，所以不適合選取107Ag進行測定分析。

對109Ag來說，數據顯示109Ag受鉬干擾非常小，且鉬在地殼中平均含量為3*10-6遠比鋯低，92Mo的豐度也很低，所以當其含量較低時，92Mo16OH+對109Ag干擾可以忽略。實驗表明Zr對109Ag有一定程度的干擾，但92Zr的豐度較低，造成的干擾也較小。109Ag主要受到93Nb16O+的干擾，Nb在地殼中平均含量20*10-6，質譜法測定時干擾很小，準確性與重現性都優于鋯，且Nb對109Ag的干擾規律較穩定，近似與正比關系。綜合考慮上述情況，本實驗選擇109Ag作為測定銀的同位素，并同時測定Nb和Zr的含量，根據所得干擾系數采取離線校正扣除干擾。

試驗中93Nb16O+和92Zr16OH+對109Ag的干擾校正公式為：ρAg=ρ表觀-KNb-Ag×ρNb—KZr-Ag×ρZr

ρ表觀為Ag的直接測定結果；ρNb為93Nb的測定結果；KNb-Ag為Nb對Ag的干擾校正因子，ρZr為90Zr的測定結果，KZr-Ag為Zr對Ag的干擾校正因子，校正因子通過樣品分析時在當前儀器狀態下測定Nb、Zr的標準溶液得到。

3.5方法檢出限

分別對各方法過程空白溶液進行11次測定，以3 倍標準偏差計算王水與三酸Ag的檢出限(LD)分別為0.005 μg/g、0.006 μg/g。

3.6精密度

通過對國家標準樣GSD3A及GSD20分別進行7次平行測定，求得未校正前標樣中Ag的RSD(相對標準偏差)分別為6.6 %、8.1 %。

3.7方法準確度

通過分析國家一級標準物質，表5數據結果顯示，此方法具有良好的準確度。

表5　方法準確度　μg/g

測定標準樣品結果顯示：三酸分解樣品Nb的溶出幾乎完全，所以Ag的直接測定值明顯高于推薦值，通過離線校正結果滿意。王水分解樣品，Nb的溶出率相對三酸低很多，但溶出的Nb對樣品中低含量Ag的干擾還是比較明顯，也需通過離線校正，而Zr的溶出很少，其對Ag的干擾可以忽略。

4　結語

通過考察Ag的同位素107Ag和109Ag受Nb、Zr、Mo的干擾程度，表明采用ICP-MS測定Ag時，選用109Ag所受的干擾較小、Nb、Zr對Ag的干擾規律性較強，呈正比關系，適合采用離線校正。運用此方法分析三酸和王水敞口分解國家標準樣品，校正后值與推薦值吻合，結果令人滿意。同時由于此方法采用傳統敞口酸熔地質樣品，可以滿足包括Ag在內的多元素連續測定，簡化了通過萃取等手段測定低含量Ag的流程，方法具有簡便、快捷、準確、線性范圍寬等優點，適合批量樣品的連續測定。

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Analysis of interference phenomenon for determination of silver by ICP-MS.

Zhu Zhigang, Li Meili, Sun Yuanfang,Shuang Long, Wen Ting

(InnerMongoliaMineralsExperimentResearchInstitute,Hohhot010031,China)

When the sample is heated by a constant temperature electric heating plate，dissolved by aqua regia or three acid (HF + HNO3+ HClO4)，the determination accuracy will be affected. In this paper, the interference sources and interference degree were studied. The established method is suitable for the determination of large quantities of geological samples .

ICP-MS; silver; isotope; interference correction; geochemical exploration samples

朱志剛，男，1983年出生，工程師，碩士，主要從事地質樣品測試研究工作。

李美麗，女，1984年出生，工程師，碩士，主要從事地質樣品測試研究工作。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.05.017

2016-03-19