原子吸收光譜法測(cè)定內(nèi)墻涂料中鎘溶出量的不確定度評(píng)定

張　華　孫雅潔　周　磊

(同濟(jì)大學(xué) 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

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原子吸收光譜法測(cè)定內(nèi)墻涂料中鎘溶出量的不確定度評(píng)定

張華孫雅潔周磊

(同濟(jì)大學(xué) 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

為提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，參考測(cè)量不確定度評(píng)定相關(guān)規(guī)程，通過(guò)應(yīng)用火焰原子吸收光譜法測(cè)定內(nèi)墻涂料中重金屬鎘的溶出量，分析并計(jì)算了測(cè)量過(guò)程中的合成及擴(kuò)展不確定度，結(jié)果分析不確定度的主要來(lái)源是由標(biāo)準(zhǔn)曲線變動(dòng)性引入相對(duì)不確定度。

火焰原子吸收光譜法內(nèi)墻涂料鎘測(cè)量不確定度

內(nèi)墻涂料在生產(chǎn)和使用過(guò)程中可溶性重金屬鉛、鉻、鎘、汞等的排放已成為環(huán)境污染不可忽視的因素，對(duì)人體健康和環(huán)境安全存在潛在風(fēng)險(xiǎn)，世界主要國(guó)家均對(duì)涂料產(chǎn)品中的重金屬含量進(jìn)行了嚴(yán)格的限制[1，2]。鎘作為危害最大的重金屬污染之一[3-5]，其準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)于涂料質(zhì)量控制和環(huán)境安全具有重要的意義。目前，樣品中重金屬鎘的測(cè)定方法以光譜法為主[6，7]，其中原子吸收光譜法具有靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)、精密度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬鎘測(cè)定中應(yīng)用廣泛[8-10]。

本文依據(jù)GB 18582-2008《室內(nèi)裝飾裝修材料 內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》[11]及測(cè)量不確定度評(píng)定相關(guān)規(guī)程[12-14]，通過(guò)原子吸收光譜法對(duì)涂料中鎘溶出量的不確定度進(jìn)行評(píng)定，找出影響不確定度的主要因素，減少所引入的不確定度分量，為準(zhǔn)確檢測(cè)內(nèi)墻涂料中鎘溶出量提供參考。

1　材料與方法

1.1儀器與試劑

儀器：PE-AA400原子吸收光譜儀，METTLER TOLEDO (MS205DU) 電子天平。試劑：鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液GBW(E)080279[15]。

1.2測(cè)量方法

依據(jù)GB 18582-2008《室內(nèi)裝飾裝修材料 內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》附錄D：稱量干燥粉碎之后的某商品涂料0.5000g，精確到0.000lg；樣品中加入預(yù)先配制的0.07mol/L鹽酸水溶液25mL，調(diào)節(jié)酸度至pH=1.0～1.5；在室溫條件下攪拌1小時(shí)，然后靜置1小時(shí)；濾液(必要時(shí)稀釋)用原子吸收光譜儀分析。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線，計(jì)算出濾液中鎘含量，最后確定涂料樣品的鎘溶出量。

1.3數(shù)學(xué)模型

r=C0·V·d·It·Itemp·Ia/m

(1)

r為單位質(zhì)量樣品中溶出鎘的質(zhì)量，mg/kg；V為0.07mol/L鹽酸的體積，mL；d為樣品稀釋系數(shù)；It為靜置時(shí)間引入的影響因子；Itemp為靜置溫度引入的影響因子；Ia為鹽酸調(diào)節(jié)酸度引入的影響因子；m為稱取樣品的質(zhì)量，g。

1.4不確定度來(lái)源分析

參考JJF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[12]，由(1)式得出測(cè)定結(jié)果的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算公式如下：

(2)

urel(r)表示鎘溶出量的合成相對(duì)不確定度；相對(duì)不確定度分量分別為：urel(Ccd)表示濾液中鎘的濃度、urel(v2)表示0.07mol/L鹽酸的體積、urel(m)表示樣品稱量、urel(It)表示靜置時(shí)間、urel(Itemp)表示靜置溫度、urel(Ia)表示酸度調(diào)節(jié)。

2　結(jié)果與討論

2.1濾液中鎘的濃度CCd引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Ccd)

(3)

urel(Ccd)由標(biāo)準(zhǔn)溶液urel(std)、標(biāo)準(zhǔn)使用液配制urel(v1)、標(biāo)準(zhǔn)曲線變動(dòng)性u(píng)rel(C0)、樣品重復(fù)測(cè)定urel(ri)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量組成。樣品處理過(guò)程中，過(guò)濾步驟可能會(huì)引起濾液的損失(浸潤(rùn)微孔濾膜及過(guò)濾后濾膜上溶液殘留)，然而過(guò)濾操作不涉及量化且此部分損失不易量化，同時(shí)考慮到樣品前處理過(guò)程中采用相同的操作方法且樣品平行處理，可以忽略過(guò)濾操作對(duì)合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的貢獻(xiàn)。參考相關(guān)研究不確定度來(lái)源分析[16,17]，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中未考慮樣品浸出液過(guò)濾帶來(lái)的影響。

(1)標(biāo)準(zhǔn)使用液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(v1)

使用10mL移液管(±0.002mL，20℃)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度[18]：

按照相同的評(píng)定方法計(jì)算100 mL容量瓶引入的相對(duì)不確定度：

因此，標(biāo)準(zhǔn)使用液配制引入的相對(duì)不確定度

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(C0)

5個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液分別被測(cè)量3次，結(jié)果見(jiàn)表1。線性最小二乘法擬合結(jié)果得到校準(zhǔn)曲線的相關(guān)參數(shù)：a=0.0002，b=0.2583，r=0.9999，Ai=0.2583ci+0.0002。

殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差S(Aj)、Sxx、u(c0)和urel(c0)按下式計(jì)算[14]：

=0.00204m/L;urel(C0)

表1　標(biāo)準(zhǔn)工作曲線校準(zhǔn)結(jié)果

(3)樣品重復(fù)性測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ri)

對(duì)同一樣品使用此方法連續(xù)進(jìn)行10次分析，測(cè)得結(jié)果如表2所示。

單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差：

表2　樣品測(cè)試結(jié)果

(4)濾液中鎘的濃度CCd引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

=6.61%

其中鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定證書(shū)顯示其相對(duì)不確定度urel(std)=0.3%[15]。

2.2加入0.07mol/L鹽酸的體積所引入的相對(duì)不確定度urel(v2)

2.3樣品的稱量所引入的相對(duì)不確定度urel(m)

=0.00816mg;

2.4靜置時(shí)間所引入的相對(duì)不確定度urel(It)

標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定攪拌時(shí)間和靜置時(shí)間各為一小時(shí)，在攪拌和靜置時(shí)的溶出量與時(shí)間的變化有關(guān)，實(shí)驗(yàn)考查了60±5分鐘的靜置時(shí)間(平行6次)，設(shè)為均勻分布，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

=0.0000481mg/L;

表3　樣品在(60±5)分鐘浸泡后測(cè)試結(jié)果

2.5攪拌和靜置溫度所引入的相對(duì)不確定度urel(Itemp)

鎘的溶出量與溫度具有一定關(guān)系，實(shí)驗(yàn)室的室溫變動(dòng)范圍在18～22℃，使用系數(shù)Itemp進(jìn)行修正，通過(guò)控制溫度分別考察樣品在18℃和 22℃下的溶出結(jié)果(平行6次)。數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

=0.0000962mg/L;

表4　樣品在18℃和 22℃下測(cè)試結(jié)果

2.6使用鹽酸調(diào)節(jié)酸度所引入的相對(duì)不確定度urel(Ia)

標(biāo)準(zhǔn)中使用0.007mol/L的鹽酸進(jìn)行浸泡，并用鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為37%)調(diào)節(jié)酸度至pH=1.0～1.5，因此認(rèn)為樣品中鎘的溶出與體系的酸度有關(guān)，因此考察了不同酸度下的情況(平行6次)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

=0.000144mg/L;

表5　不同酸度下樣品測(cè)試結(jié)果

2.7合成相對(duì)不確定度urel(r)及擴(kuò)展不確定度U(r)

不確定度匯總見(jiàn)表6。

表6　不確定度度匯總　%

續(xù)表6　%

2.8測(cè)定結(jié)果表示

實(shí)驗(yàn)選取內(nèi)墻涂料中鎘溶出量測(cè)定結(jié)果為：(1.53±0.20)mg/kg；k=2。

3　結(jié)　論

原子吸收光譜法測(cè)定內(nèi)墻涂料中鎘溶出量時(shí)，因霧化進(jìn)樣、燃助比等參數(shù)的波動(dòng)與不確定度難以量化，因此最終測(cè)定的綜合不確定度由多份試樣的平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差決定。通過(guò)計(jì)算和分析，影響其測(cè)量不確定度的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的不確定度，其它由標(biāo)準(zhǔn)溶液、加入鹽酸體積、樣品稱量、攪拌和靜置時(shí)間及溫度、酸度調(diào)節(jié)等引入的不確定度可以忽略。因此在實(shí)際測(cè)量中應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注標(biāo)準(zhǔn)工作曲線變動(dòng)性帶來(lái)的不確定度，購(gòu)置高純標(biāo)準(zhǔn)品，規(guī)范操作，盡可能減小測(cè)量不確定度。

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Uncertainty evaluation for determination of Cd dissolution from interior architectural coatings by flame atomic absorption spectrometry.

Zhang Hua*, Sun Yajie, Zhou Lei

(StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourceReuse,TongjiUniversity,Shanghai200092，China)

The relative combined and expanded uncertainty were analyzed and estimated. The results showed that the most significant source of uncertainty was the variation of the standard curve in the measurement.

flame atomic absorption spectrometry；interior architectural coatings； cadmium；measurement uncertainty

張 華，男，1975年出生，博士，講師，現(xiàn)主要從事儀器分析；Email：zhhua@tongji.edu.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.05.016

2015-10-19