便攜式煙氣監(jiān)測樣氣處理系統(tǒng)在燃煤電廠“超低排放”中的應(yīng)用研究

宋　釗　陳曉婷　李　峰

(1.上海市環(huán)境監(jiān)測中心，上海 200030；2.美國博純有限責(zé)任公司上海辦事處，上海 201108)

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便攜式煙氣監(jiān)測樣氣處理系統(tǒng)在燃煤電廠“超低排放”中的應(yīng)用研究

宋釗1陳曉婷1李峰2

(1.上海市環(huán)境監(jiān)測中心，上海 200030；2.美國博純有限責(zé)任公司上海辦事處，上海 201108)

在燃煤電廠“超低排放”工況下，便攜式SO2分析儀對高濕、低溫、低SO2煙氣的監(jiān)測面臨很大的挑戰(zhàn)，主要是如何有效去除煙氣中的水汽，而又不影響低量程SO2的準(zhǔn)確分析。Nafion干燥管是唯一氣態(tài)膜式除濕并保持大多數(shù)待測煙氣組分不流失的先進(jìn)技術(shù)，使煙氣處理后的煙氣露點(diǎn)突破+(2～4)℃極限、達(dá)到0℃露點(diǎn)乃至于-20℃低露點(diǎn)的唯一獨(dú)特技術(shù)，可應(yīng)用于“超低放”CEMS的樣氣處理除濕處理。以Nafion管為核心的便攜式GASS-35煙氣樣氣處理系統(tǒng)，通過和便攜式電化學(xué)分析儀及NDIR分析儀的試驗(yàn)室內(nèi)配合測試研究后，已成功應(yīng)用于便攜式的現(xiàn)場手工監(jiān)測，可滿足“超低排放”條件下高濕度、低量程SO2的準(zhǔn)確監(jiān)測要求，為穩(wěn)定、準(zhǔn)確的現(xiàn)場手工監(jiān)測高濕度(>10%V/V)、低煙溫(<50℃且無GGH)、低SO2濃度(<35mg/Nm3)煙氣提供了一種可行的技術(shù)方案。

超低排放Nafion干燥管便攜式電化學(xué)分析儀 便攜式NDIR分析儀GASS系統(tǒng)手工監(jiān)測

燃煤電廠煤炭燃燒后排放的污染物，如SO2、NOx、煙塵等會引起酸雨、溫室效應(yīng)、光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題[1]。根據(jù)國家發(fā)展改革委2014年9月發(fā)布的《煤電節(jié)能減排升級與改造行動(dòng)計(jì)劃(2014-2020年)》，要求東部地區(qū)新建燃煤發(fā)電機(jī)組大氣污染物排放濃度基本達(dá)到燃?xì)廨啓C(jī)組排放限值(即在基準(zhǔn)氧含量6%條件下，煙塵、二氧化硫、氮氧化物排放濃度分別不高于10、35、50mg/Nm3)。

電廠脫硫普遍采用濕法方式，該方法處理后的煙氣具有高濕度，低煙溫，低濃度的特點(diǎn)，現(xiàn)有監(jiān)測手段使用的樣氣處理方式不能徹底解決二氧化硫易溶于水造成測量誤差大的問題[2]。而Nafion干燥管技術(shù)能夠較好解決這一技術(shù)難題，該方法過去一般用于固定式CEMS煙氣樣氣處理，本文就一種基于Nafion干燥管的便攜式煙氣樣氣處理系統(tǒng)的相關(guān)原理、應(yīng)用現(xiàn)狀和展望進(jìn)行討論和分析。

1　便攜式煙氣樣氣處理技術(shù)

常見基于定電位電解法、非分散紅外法的便攜式煙氣分析儀在使用中，樣氣進(jìn)入分析單元前必須除塵、除水，否則會導(dǎo)致測量誤差和儀易于損壞[3，4]。

1.1煙氣預(yù)處理基本原理介紹

對于便攜式煙氣分析儀的樣氣處理器，考慮到便攜性，通常采用的是以陶瓷或不銹鋼濾芯過濾顆粒物，以伴熱管保溫，將煙氣傳輸至基于帕爾貼原理的半導(dǎo)體冷凝器，除水后連接分析儀[5，6]。但因受半導(dǎo)體冷凝器制冷效率低、需強(qiáng)迫風(fēng)散熱而使得使用環(huán)境受限等限制，煙氣分析儀樣氣處理器只適用于樣品入口溫度不高、除濕要求不高的場合[7，8]。但如果是針對濕法脫硫煙氣或濕法電除塵后的超低排放煙氣，采用半導(dǎo)體冷凝，則會出現(xiàn)除濕能力不足、氣路冷凝嚴(yán)重等問題[9-11]。

聞欣[12]等人的研究表明，半導(dǎo)體冷凝器方式的煙氣樣氣處理器的除濕性能存在局限性，并不能完全避免煙氣中水分對SO2測定的干擾。 SO2絕對損失量和損失率會隨著煙氣濕度增加而變大； SO2濃度變化對其測定結(jié)果的絕對損失量的影響不明顯，但損失率會隨著SO2濃度的減小而增大[13]。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，假定要求樣氣經(jīng)過處理后對二氧化硫的損失率要求不超過5%，則 SO2含量大于91.9mg/Nm3時(shí)，濕度不得大于15.1% ； SO2含量在 33.0～91.9 mg/Nm3之間時(shí)，濕度不得大于10.4%。按照行動(dòng)計(jì)劃中的要求，燃煤電廠濕法脫硫后煙氣濕度通常在10～20%之間，，SO2濃度低于35mg/Nm3，顯然使用半導(dǎo)體冷凝器方式不能達(dá)到要求[14]。

因此，如何能夠有效去除煙氣中的水分，并盡可能避免SO2的溶解損失，是必須要解決的問題[15]。

1.2基于Nafion干燥管的便攜式煙氣樣氣處理系統(tǒng)

1.2.1Nafion干燥管的除濕機(jī)理

Nafion是聚四氟乙烯(Teflon?)和全氟-3，6-二環(huán)氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物。由于磺酸基具有很高的親水性，所以Nafion管壁吸收的水份，會從一個(gè)磺酸基向另一個(gè)磺酸基傳遞，直到最終到達(dá)另外一側(cè)的管壁，而水份全部蒸發(fā)到干燥的反吹氣中被帶走，這一現(xiàn)象稱為過蒸發(fā)(pervaporation)。Nafion管除濕的驅(qū)動(dòng)力是管內(nèi)外的水汽壓力梯度(即濕度差)，而非壓力差或溫度差。因?yàn)榧词筃afion管內(nèi)壓力低于其周圍的壓力，Nafion管照樣能對氣體進(jìn)行干燥。只要管內(nèi)外濕度差存在，水蒸氣的遷移就始終進(jìn)行，因此需要干燥、潔凈、連續(xù)的反吹氣(空氣或氮?dú)?在Nafion管的另一側(cè)反吹。通常反吹氣流量為濕樣氣流速的兩倍[16]。

圖1給出了Nafion干燥管工作的原理，在連續(xù)的除濕過程中，完全保留樣氣中的SO2、SO3、NO、NO2、HCl、HF、O2、CO、CO2等酸性無機(jī)氣體，即只選擇性的去除樣氣中的水份。同時(shí)，Nafion管類似于Teflon，具有極強(qiáng)的耐酸性腐蝕能力[17]。

圖1　Nafion干燥管除濕機(jī)理

1.2.2基于Nafion干燥管的便攜式煙氣樣氣處理系統(tǒng)

雖然Nafion干燥管具有除水的良好特性，但由于其對樣氣中含有的顆粒物、氨氣、油類等有較高的要求，并且需要穩(wěn)定的反吹氣源，之前僅在CEMS在線監(jiān)測上有應(yīng)用[18，19]。因此，在解決了過濾方式和干燥反吹氣源的問題后，研發(fā)了一款便攜式煙氣樣氣處理系統(tǒng)GASS-35，該系統(tǒng)的技術(shù)參數(shù)如表1，外觀和氣路見圖2和圖3。

表1　GASS-35系統(tǒng)技術(shù)參數(shù)

圖2　GASS-35便攜式煙氣處理系統(tǒng)

Nafion管在干燥時(shí)必須要有連續(xù)、干燥的反吹氣體，但便攜式因無法保證現(xiàn)場能提供干燥的反吹氣源，所以應(yīng)用受到限制。針對這種限制，采用了雙Nafion管自回流技術(shù)，一根Nafion干燥管干燥空氣，其干燥后的氣體充當(dāng)另外一根煙氣Nafion干燥管的反吹氣源，從而擺脫了Nafion干燥管需要外接干燥反吹氣源的限制。

圖3　GASS-35便攜式煙氣處理系統(tǒng)氣路圖

2　現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)采用了SP2010便攜式全高溫(自限溫溫度約為100℃)探頭及伴熱管；便攜式分析儀選用具有代表性的基于定電位電解法的德圖350XL和基于非分散紅外原理的倔場PG350。現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)前，使用二氧化硫標(biāo)氣對預(yù)處理及分析儀系統(tǒng)進(jìn)行氣密性、示值誤差、系統(tǒng)偏差、重復(fù)性、響應(yīng)時(shí)間的標(biāo)定，結(jié)果顯示，各參數(shù)均能夠達(dá)到《固定污染源廢氣二氧化硫的測定非分散紅外吸收法》(HJ 629-2011)中的相關(guān)質(zhì)控要求。

2.1定點(diǎn)位電解法煙氣分析儀比對試驗(yàn)

某電廠濕式電除塵前的現(xiàn)場試驗(yàn)，煙氣條件：煙氣壓力為正壓；濕度約14%v/v(煙氣夾帶大量水滴)；煙氣溫度約為50℃。

試驗(yàn)采用了SP2010便攜式全高溫探頭及伴熱管，去掉了約50厘米的不加溫探桿；后接便攜式AG-35系統(tǒng)，煙氣流量為1.0LPM，便攜式Nafion煙氣樣氣處理系統(tǒng)加熱區(qū)溫度設(shè)定為75℃，出口煙氣露點(diǎn)為-6～-8℃。

圖4、圖5為同一時(shí)間段Testo 350測試出的SO2、O2與WESP總排出口固定CEMS(GASS 6000 + AO 2020 NDIR)的對比曲線。

圖4　便攜式與固定式CEMS 對比曲線

從圖4可知：便攜式系統(tǒng)的SO2較固定式CEMS系統(tǒng)平均低4mg/m3，存在約19.5%的誤差，誤差主要是來自于探頭(探桿進(jìn)口處有明顯的液滴，會造成部分SO2溶解損失)和高量程定點(diǎn)位電解法煙氣分析儀的儀表誤差。

圖5　便攜式 Vs固定式CEMS O2對比曲線

由圖5可知，便攜式和固定式CEMS在O2的測量方面比較吻合，尤其是在O2的監(jiān)測數(shù)據(jù)固定式CEMS較便攜式CEMS上存在著約4～5分鐘的滯后，特別是系統(tǒng)穩(wěn)定后的15:30 ～ 15:49階段，此時(shí)便攜式和固定式CEMS在NOx和O2方面的測試誤差都很小。

2.2 非分散紅外煙氣分析儀比對試驗(yàn)

上海某電廠WESP后、總排口現(xiàn)場試驗(yàn)的煙氣條件：煙氣壓力為微負(fù)壓；濕度約17%v/v(超飽和)；因?yàn)橛泄苁紾GH，煙氣溫度約為70℃。

試驗(yàn)仍采用了SP2010便攜式全高溫探頭及伴熱管，去掉了約50厘米的不加溫探桿，后接便攜式Nafion煙氣樣氣處理系統(tǒng)，煙氣流量為1.0LPM，便攜式Nafion煙氣預(yù)處理系統(tǒng)加熱區(qū)溫度設(shè)定為75℃。現(xiàn)場的環(huán)境溫度非常高，大約在40～45℃范圍內(nèi)，且通風(fēng)不好；經(jīng)便攜式Nafion煙氣樣氣處理系統(tǒng)處理后出口煙氣露點(diǎn)在-1～-6℃范圍。

圖6、圖7為同一時(shí)間段PG 350測試出的SO2、O2與GASMET的便攜式DX4000 傅里葉紅外(FTIR)的對比曲線。

圖6　便攜式NDIR Vs便攜式FTIR SO2對比曲線

從圖6可知：便攜式NDIR的SO2測量值較FTIR平均高1.23μmol/mol，存在約9.7%的相對誤差，誤差主要可能是來自于不同的取樣口，二者取樣口存在著90度的夾角。

圖7　便攜式NDIR Vs便攜式FTIR O2對比曲線

由圖7可知，便攜式NDIR和固定式FTIR在O2的測量方面比較吻合，具有非常吻合的上升和下降趨勢，其絕對誤差小于0.2%。

珠海某電廠WESP后、總排口現(xiàn)場試驗(yàn)的煙氣條件：煙氣壓力為微負(fù)壓；濕度約11%v/v；因?yàn)橛泄苁紾GH，煙氣溫度約為70℃。現(xiàn)場的環(huán)境溫度非常高，大約在40～45℃范圍內(nèi)，且通風(fēng)不好。但經(jīng)AG-35系統(tǒng)處理后出口煙氣露點(diǎn)在-3～-8℃范圍。

圖8、圖9為同一時(shí)間段PG 350測試出的SO2、O2與美國熱電在線稀釋法CEMS 43i (紫外熒光法SO2分析儀)進(jìn)行的比較。

圖8　便攜式NDIR Vs稀釋法43i SO2對比曲線

從圖8可知：便攜式NDIR的SO2測量值較43i平均低0.48umol/mol，雖然相對誤差約13.0%，但絕對誤差已經(jīng)低于國家標(biāo)準(zhǔn)。

圖9　便攜式NDIR Vs稀釋法O2對比曲線

由圖9可知，便攜式NDIR和稀釋法CEMS在O2的測量方面高度吻合，具有非常吻合的上升和下降趨勢，其絕對誤差小于0.15%。

從以上現(xiàn)場試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，PG 350分析儀雖然其SO2量程為200μmol/mol，但是經(jīng)過良好的除濕處理后，其準(zhǔn)確性可以用于低濃度二氧化硫的測試。

3　問題與討論

3.1便攜式Nafion煙氣樣氣處理系統(tǒng)露點(diǎn)溫度

現(xiàn)場試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，便攜式定點(diǎn)位電解法煙氣分析儀經(jīng)過便攜式Nafion煙氣樣氣處理系統(tǒng)高效除濕后，能夠滿足燃煤電廠濕法脫硫后低濃度二氧化硫的測試。非分散紅外煙氣分析儀一般會采用軟件補(bǔ)償?shù)确椒▉斫鉀Q高含濕誤差的問題。通過便攜式Nafion煙氣預(yù)處理系統(tǒng)后的煙氣露點(diǎn)溫度與儀器本身的修正值之間可能存在誤差。

3.2關(guān)于便攜式高溫探頭及伴熱管溫度設(shè)定

目前便攜式高溫探頭及伴熱管有不同的技術(shù)流派，例如以Testo為代表的小管徑(例如采用1/8″的氟塑料管)、大流量采樣探頭，或以M+C為代表的全高溫探頭+高溫伴熱管，目前還沒有明確的關(guān)于設(shè)定溫度的研究及結(jié)論。從現(xiàn)場試驗(yàn)可知，120～150℃的便攜式全高溫探頭+伴熱管應(yīng)該可以滿足要求。3.3關(guān)于Nafion干燥管樣氣處理系統(tǒng)適用的濕度

通過大量的現(xiàn)場比對試驗(yàn)可知，Nafion干燥管樣氣處理系統(tǒng)適用于10%(或者>7%)含濕量的煙氣除濕，如果低于<7%，Nafion干燥管的優(yōu)勢較電子冷凝器就不明顯了，尤其是在SO2大于100mg/Nm3的條件下。所以，GS-35便攜式樣氣處理系統(tǒng)非常適用于煙氣濕度>10%，SO2<50mg/Nm3，沒有GGH且煙溫低于50℃的工藝條件，這就是燃煤電廠“超低排放”的典型煙氣條件。

4　結(jié)論

(1) 通過與不同便攜式煙氣分析儀及在線CEMS的比對，尤其是傳統(tǒng)的便攜式電子冷凝器，GS-35具有適用溫度范圍寬(-10～ 45℃)，運(yùn)行穩(wěn)定，除濕效果低于0℃露點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，初步能夠證明基于Nafion干燥管技術(shù)的便攜式煙氣預(yù)處理系統(tǒng)GS-35是一種解決便攜式煙氣分析儀煙氣組分損失的可行性解決方式。

(2) 基于Nafion干燥管的特性，可進(jìn)一步驗(yàn)證在其他典型易溶于水的無機(jī)氣體(如氯化氫、氟化氫)和揮發(fā)性有機(jī)物等手工監(jiān)測的樣氣處理，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室及現(xiàn)場試驗(yàn)。

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Application of a new portable exhaust monitoring preconditioning system to ultra low emission in coal fired power plants.

Song Zhao1，Chen Xinoting1,Li Feng2

(1.ShanghaiEnvironmentMonitorCenter,Shanghai200030,China; 2.PermaPureLLCShanghaiOffice,Shanghai201108,China)

Nafion dryer technology is an unique and mature solution to remove high moisture from exhaust with lest SO2loss, which can break through +(2-4)℃ dew point limitation of condensed cooler, and achieve 0℃ dew point, or even <-20℃ dew point without any condensed water. GASS-35, portable preconditioning system, with Nafion dryer as the core, was tested with the portable electrochemical analyzers and NDIR analyzers in lab and onsite. It was a feasible and reliable portable solution for high moisture (> 10% V/V), low temperature (<50℃ without GGH) and low SO2concentration (< 35mg/Nm3) conditions.

ultra low emission; Nafion dryer; GASS system

宋釗，2003年進(jìn)入上海市環(huán)境監(jiān)測中心，環(huán)境工程碩士，高級工程師，主要從事污染源廢氣監(jiān)測與研究，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)制定，主持3項(xiàng)國家或地方環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)制定，在核心期刊發(fā)表論文數(shù)十篇。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.05.011

2016-04-19