表面增強拉曼光譜檢測單根有色纖維中染料的探究

王雅晨　楊　旭　羅儀文　孫其然　張清華

(司法部司法鑒定科學技術研究所，上海市法醫學重點實驗室 200063)

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表面增強拉曼光譜檢測單根有色纖維中染料的探究

王雅晨楊旭羅儀文孫其然張清華

(司法部司法鑒定科學技術研究所，上海市法醫學重點實驗室 200063)

利用表面增強拉曼光譜對有色纖維中染料進行表征，研究該方法對單根有色纖維上染料的檢測能力。方法：將制備好的納米銀溶膠直接滴加在有色纖維表面，采用InVia 激光顯微共聚焦拉曼光譜儀在785nm激發波長，50倍物鏡條件下，對分散紅17染色的單根棉纖維進行拉曼光譜表征。結果：通過對分散紅17染色的單根棉纖維進行檢測，可以發現，表面增強拉曼光譜可以檢測出纖維中的分散紅17染料。結論：表面增強拉曼光譜在檢測單根有色纖維中染料方面具有潛在的應用前景。

表面增強拉曼光譜棉纖維染料分散紅17

在法庭科學微量物證鑒定領域，纖維是較為常見的檢測對象。通常，一起交通事故或盜竊案件中，需對事故現場遺留的纖維與被害人或嫌疑人所著衣物纖維進行比對，有助于對案件的偵破。拉曼光譜作為一種快速、無損的檢測手段，在法庭科學領域特別是實際檢案中發揮了極大的作用，因此也常被用于對纖維的比對檢驗，尤其是在微量物證鑒定過程中，待測纖維往往是單根纖維，在對纖維進行比對檢驗時，一方面，拉曼光譜可區分纖維種類；另一方面，拉曼光譜可反應纖維中的染料信息，但大多數纖維染料含量少，拉曼譜峰相對較弱，在纖維種類相同的情況下，難以進一步實現對纖維的區分。

表面增強拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)光譜是鑒別表面增強拉曼散射基底/基質上吸附分子、判斷吸附分子吸附取向、研究吸附分子的表面反應和研究分子共吸附等現象的有力工具，可有效淬滅吸附分子的熒光以及增強分子本身的拉曼散射信號。近年來，表面增強拉曼光譜技術在法庭科學領域受到越來越高的重視，較多地研究集中于爆炸物及毒品的探測和分析[1-5]。

能夠采用表面增強拉曼光譜對纖維上的色料進行檢測，在法庭科學領域具有非常深遠的意義。目前，該技術局限于考古學和藝術領域[6-8]，法庭科學領域對該項技術在纖維上色料檢測應用的研究在國內外均無文獻報道。以往，對于纖維上染料的表面增強拉曼分析需要采取一定的萃取技術將纖維上的染料提取下來，原因在于染料與纖維通常以鍵合的方式結合，使得金屬顆粒很難吸附染料分子[6]。直到2008年，Jurasekova[7]等人首次提出了無需萃取和水解的SERS方法。隨后， Idone[8]等課題組均提出了利用SERS對纖維的無損檢測。這些研究有利于表面增強拉曼光譜對纖維染料的研究，但基于應用領域的局限性，染料類型多集中于天然染料。

本實驗首次采用表面增強拉曼光譜技術，將其用于對單根棉纖維中分散紅17的檢測，用以探究該方法在檢測有色纖維中合成染料方面的應用前景，以期實現對有色纖維中染料的檢測、鑒別。

1　實驗內容

1.1銀溶膠的制備

向100mL，10-3M硝酸銀溶液中加入2mL，1%檸檬酸鈉，在70℃下快速攪拌1小時，得到灰綠色的銀納米顆粒溶液。隨后對制得的銀溶膠進行多次離心，并用去離子水清洗稀釋至原濃度。

1.2纖維的染色

配置200mL，10-4M分散紅17染料(結構見圖1)溶液，將5cm×5cm的纖維(棉纖維)織物放入配置的染料溶液中，50℃下加熱30min后取出，晾干，并從中抽取單根纖維待測。

圖1　分散紅17結構式

1.3實驗方法

在待測的纖維上滴加一滴銀溶膠，5min后將溶液移去。隨后將樣品直接放在樣品臺上待測，采用Renishaw顯微共焦激光拉曼光譜儀：激光器波長為785nm波長，掃描波數范圍為100～3200 cm-1，物鏡放大倍數為50 X，掃描次數、循環時間等根據具體樣本選取最優條件。

2　結果討論

2.1銀溶膠表征

圖2為銀溶膠的紫外吸收光譜，其對應的最強吸收譜峰在450nm處。圖3為合成銀納米顆粒的掃描電鏡圖，從中可以看出，制得的銀納米顆粒尺寸在10nm～30 nm左右。

圖2　銀溶膠紫外吸收光譜

圖3　銀納米顆粒掃描電鏡表征

2.2表面增強拉曼檢測

分散紅17染料在1600cm-1、1200cm-1以及1000cm-1左右處均有較強的拉曼散射(如圖4所示)，而在對應譜峰位置，純棉纖維，即未染色纖維，卻未有相應的拉曼相應。對染色棉纖維進行直接拉曼光譜表征，可以發現，其在1600cm-1、1200cm-1處有較弱的拉曼散射，而經SERS表征，相應位置的拉曼散射峰得以顯現。

圖4　拉曼散射圖譜

3　總結

表面增強拉曼光譜可實現對單根棉纖維上少量染料(10-4M)的檢測，進一步有望在微量物證領域，對同種類(如均為棉纖維)而染料不同的單根纖維進行表征并進行區分。

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[7] Jurasekova Z, Sanchez-Cortes S, et al. In situ detection of flavonoids in weld-dyed wool and silk textiles by surface-enhanced Raman scattering. Journal of Raman Spectroscopy, 2008, 39 (10):1309-1312.

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Identification of disperse red 17 in single fiber by SERS.

Wang Yachen, Yang Xu, Luo Yiwen, Sun Qiran, Zhang Qinghua

(InstituteofForensicScience,MinistryofJustice,Shanghai200063,China)

The single cotton fiber dyed by disperse red 17 was characterized and analyzed by an InVia Raman microscope, using a 785nm excitation wavelengh and a 50x object lens. The results showed that the SERS method could be used for verifying the colored fibers.

SERS; cotton fiber; dye; disperse red 17

王雅晨，女，1988年出生，研究實習員，碩士，主要從事微量物證鑒定工作，E-mail：wangyc@ssfjg.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.05.006

2015-11-11