鈦合金Ti6Al4V表面鈦酸鍶生物薄膜的水熱合成*

孫嘉懋，付濤，張耀仁

（西安交通大學生命科學與技術學院，陜西西安 710049）

1 引 言

骨質疏松癥是一種高發病率的老年性疾病。體內體外研究表明，鍶能夠提高骨強度和降低骨吸收，補充適度劑量的鍶有助于預防和治療骨質疏松骨折［1-2］。在金屬植入體表面制備含鍶的生物陶瓷涂層，通過鍶離子的逐步釋放，可以促進早期骨形成和增強植入體-骨組織的界面結合［3-6］。當前在鈦及鈦合金表面制備含鍶生物陶瓷涂層的方法有：通過酸蝕-水熱處理和離子交換制備載有Sr/Mg離子的鈦酸鹽薄膜［3］，通過微弧氧化-堿液處理和離子交換制備含鍶的多級結構表面層［4］，通過微弧氧化-水熱處理制備摻鍶的羥基磷灰石納米柱薄膜［5］，通過陽極氧化-水熱處理制備鈦酸鍶納米管薄膜［6］，通過水熱處理制備鈦酸鍶納米薄膜［7］等。其中，水熱方法具有易于操作、處理溫度較低、可以合成多種納米晶體等優點。

Ti6Al4V合金具有良好的力學性能和較好的耐蝕性，廣泛用于制造各類骨科植入體，但是它在體內會因腐蝕而釋放對人體有害的鋁、釩離子。在Ti6Al4V合金表面涂覆二氧化鈦、氮化鈦、羥基磷灰石等生物陶瓷涂層［8-11］，可以提高其耐蝕性，改善生物相容性及生物活性。本研究采用水熱法在Ti6Al4V合金表面制備鈦酸鍶薄膜，研究了薄膜的顯微結構、化學成分、耐蝕性和附著性。

2 實驗

采用水砂紙把 Ti6Al4V合金片（9×12×2 mm3）逐級磨光至1200號，用丙酮、乙醇和純水超聲清洗后晾干。采用純水配制含有1.0M NaOH和0.125M Sr（NO3）2的混合溶液［12］。把混合溶液和磨光的合金試樣加入到聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，填充率80%，密閉和180°C下分別水熱處理1、3、6 h得到試樣 HS1 h、HS3 h、HS6 h（見表 1）。為了研究薄膜的形成機理，采用1M NaOH溶液對合金試樣進行水熱處理，得到試樣HN3 h。反應結束后取出試樣，用純水浸洗幾次，晾干。

表1 Ti6Al4V試樣的水熱溶液和處理時間Table 1 Hydrothermal solution and treatment duration of the Ti6Al4V samples

采用 X射線衍射（XRD，CuKα，X’Pert PRO）分析試樣表面的相結構。采用掃描電鏡（SEM，FEI Quanta 600F）和電子能譜（EDX）分析試樣的表面形貌和元素組成，采用 X射線光電子能譜（XPS，AlKα，VG K-Alpha）分析試樣表面的元素組成和結合狀態。

采用顯微硬度計（HVS-1000，載荷25 gf）評價試樣的力學性能。采用電化學工作站（CS150，CorrTest）測量試樣在無鈣Hank’s平衡鹽液（NaCl 8.00 g/L，KCl 0.40 g/L，NaHCO30.34 g/L，KH2PO40.06 g/L，Na2HPO4*12H2O 0.12 g/L）中的動電位極化曲線，評價其耐蝕性。其中，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為輔助電極。此外，采用上海辰華CHI 650E電化學工作站進行電化學阻抗測試，測試條件為：初始電位0V，頻率范圍10-2～105Hz，幅度 5 mV，靜息時間 2 s。

3 結果與討論

3.1 SEM-EDX、XRD和XPS分析

對水熱處理1、3、6 h的Ti6Al4V試樣進行XRD分析，除了基體的衍射峰外，還檢測到SrTiO3的衍射峰（見圖1）。與試樣HS1 h相比，試樣HS3 h和HS6 h在2θ=32.2°處的鈦酸鍶（110）峰較窄，表明后兩者薄膜的結晶度較高。三個試樣表面都形成了一層由納米顆粒組成的薄膜，顆粒尺寸80～230 nm（見圖2a-c）。與試樣HS1 h相比，試樣HS3 h和HS6 h表面的顆粒更為致密，也反映了后兩者薄膜的結晶度較高。X射線能譜分析表明，試樣表面含有基體的鈦、鋁、釩和薄膜的鍶、氧元素（見圖3）。

為了研究鈦酸鍶薄膜的形成機理，采用1M NaOH溶液對Ti6Al4V合金進行水熱處理，得到試樣HN3 h，其表面形成了鈦酸鈉的納米纖維和納米片狀結構（見圖2d）。因此，Ti6Al4V合金在NaOH和Sr（NO3）2混合溶液中水熱反應時，試樣表面的鈦原子先與熱的堿溶液反應生成鈦酸鈉的納米結構薄膜，而后鈦酸鈉與溶液中的鍶離子反應生成鈦酸鍶晶體。由于鈦酸鍶不溶于堿液，試樣亞表面的鈦原子不能參與反應，因此，鈦酸鍶薄膜的厚度難于繼續增加。

圖1 Ti6Al4V試樣的XRD譜Fig 1 XRD patterns of Ti6Al4V samples（a）.HS1h；（b）.HS3h；（c）.HS6h

對水熱處理試樣HS3 h進行XPS分析，各元素的高倍譜見圖4。Ti 2p和Sr 3d譜表明，試樣表面的鈦和鍶分別以鈦酸鹽、鍶鹽的形式存在［13］。Al 2p、V 2p譜在10 s離子濺射前后都較為平坦，表明試樣表面的鋁、釩元素含量很低。O 1s譜中結合能529.8/530.3 eV的峰來源于鈦酸鹽的氧，而高結合能處（532.1 eV）的峰與試樣表面的吸附層和污染物有關［14］。經過離子濺射后，532.1 eV處的O 1s峰減弱，Ti 2p和Sr 3d峰增強，表明試樣表面的吸附層和污染物被去除。

圖2 Ti6Al4V試樣的掃描電鏡圖Fig 2 SEM micrographs of Ti6Al4V samples：（a）HS1h，（b）HS3h，（c）HS6h，（d）HN3h

圖3 水熱處理試樣HS6h的EDX譜Fig 3 EDX spectrum of the hydrothermally treated sample HS6h

3.2 耐蝕性測試和壓入實驗

在無鈣Hank’s平衡鹽液中采用動電位極化法和電化學阻抗法評價Ti6Al4V試樣的耐蝕性（見圖5）。在動電位極化實驗中，水熱處理試樣HS3 h的腐蝕電流（Icorr）與拋光試樣相當，前者的腐蝕電位（Ecorr）略低于后者。拋光試樣在陽極極化區的電流迅速增加，這與試樣表面鋁、釩元素的溶出有關；隨后達到較為穩定的鈍化態，維鈍電流密度（Ipass）為2.289μA/cm2。水熱處理試樣HS3 h在鈍化區的陽極電流密度隨電位升高而緩慢增加，其擊穿電位（Epit）也低于拋光試樣，這可能與鈦酸鍶薄膜中仍含有少量鋁、釩元素，而這些元素在陽極極化時逐漸被解離有關。水熱處理試樣在陽極極化區很快進入鈍化態，其維鈍電流密度遠低于拋光試樣，減幅在兩個數量級以上（見表2），因此水熱處理試樣具有更好的耐蝕性。

拋光試樣和水熱處理試樣HS3h的Nyquist圖見圖5b。可以看出兩個試樣的曲線都只有一個環，表明兩者在所研究的頻率范圍內只有一個時間常數。因此，電極-電解質界面可以擬合為一個R-C并聯的等效電路。電阻R可以看作是電荷通過鈍化膜的阻力，因此它反映試樣的耐腐蝕性能。電阻R可用曲線擬合的半圓的直徑來表示。與拋光試樣相比，水熱處理試樣在無鈣Hank’s平衡鹽液中的電阻降低了10倍以上（見表2），這也表明水熱處理試樣具有更好的耐蝕性。

前期工作中［15］，我們采用顯微硬度壓入法評價了溶膠-凝膠法制備的含銀TiO2薄膜的力學性能，這里嘗試采用該方法評價水熱處理試樣HS3 h的力學性能。試樣在壓入后未出現鈦酸鍶薄膜的脫落或開裂（見圖6），這表明鈦酸鍶納米薄膜具有良好的附著性和內聚力。

圖4 Ti6Al4V試樣HS3h在濺射蝕刻10s前后的XPS譜Fig 4 XPS spectra of Ti6Al4V sample HS3h before（0 s）and after 10 s sputter etching：（a）Ti 2p，（b）Sr 3d，（c）Al 2p，（d）V 2p，（e）O 1s

圖5 拋光和水熱處理Ti6Al4V試樣的（a）動電位極化曲線和（b）阻抗譜Nyquist曲線Fig 5 （a）Potentiodynamic polarization plots and（b）EISNyquist plots of the polished and the hydrothermally treated Ti6Al4V samples

表2 Ti6Al4V試樣的腐蝕數據Table 2 Corrosion data of the Ti6Al4V samples

4 結論

水熱處理在Ti6Al4V合金表面形成了鈦酸鍶的納米顆粒薄膜，顆粒尺寸80～230 nm，薄膜中含有極少量的鋁和釩元素。電化學實驗表明，鈦酸鍶薄膜改善了Ti6Al4V合金的耐蝕性。顯微硬度壓入測試表明，鈦酸鍶薄膜具有良好的附著性和內聚力。水熱制備鈦酸鍶薄膜的方法可用于鈦合金Ti6Al4V骨科植入體的表面改性。

圖6 水熱處理試樣HS3h的壓痕形貌Fig 6 Indent image of hydrothermally treated sample HS3h（test load 25 gf）