預變形對Q235鋼在硫酸溶液中腐蝕行為的影響及硫脲的緩蝕作用

田永武,呂戰鵬,2,茹祥坤,陳俊劼,肖 茜,韓廣東

(1. 上海大學 材料科學與工程學院 材料研究所，上海 200072;2. 上海大學 省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室,上海 200072)

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試驗研究

預變形對Q235鋼在硫酸溶液中腐蝕行為的影響及硫脲的緩蝕作用

田永武1,呂戰鵬1,2,茹祥坤1,陳俊劼1,肖 茜1,韓廣東1

(1. 上海大學 材料科學與工程學院 材料研究所，上海 200072;2. 上海大學 省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室,上海 200072)

采用腐蝕失重、極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)等方法研究了預變形對Q235鋼在50 ℃硫酸溶液中腐蝕行為的影響及硫脲的緩蝕作用。結果表明：預變形Q235鋼在有、無添加硫脲的硫酸溶液中的腐蝕速率均高于未變形Q235鋼的腐蝕速率，硫脲對有、無預變形Q235鋼的緩蝕作用均存在濃度極值效應；預變形加速了Q235鋼在硫酸溶液中的陽極溶解和陰極的析氫反應，使電化學阻抗變小；硫脲對陽極反應的影響與電位區間有關，硫脲顯著抑制陰極反應并表現出抑制作用的濃度極值效應。

Q235鋼;預變形;腐蝕;硫酸;緩蝕劑

鋼鐵材料及其構件在制備、加工和服役工程中常會經歷變形。如供氣、供水、供暖、交通、石油長輸管線工程設施及其他基礎設施金屬構件，因工作環境復雜，加之受運行載荷、自身及其輸送介質的重力、溫差作用，會出現變形,如果處在地質災害多發區比如地震易發生區域，則易發生沖擊變形[1-6]。變形會導致材料物理性能、力學性能以及環境中服役性能的變化。我國處于歐亞地震帶和環太平洋地震帶之間，一些地區遭受地震災害嚴重。某些埋地設備發生變形后，較難被立刻發現維修，由此引起的變形和附加應力的作用加上所處的腐蝕環境將會使這些設備的服役條件更加苛刻，導致腐蝕行為發生變化。有關冷加工對不銹鋼及鎳基合金腐蝕及開裂的研究已有相應報道。許淳淳等[7]報道了冷加工導致304不銹鋼中馬氏體形成，在MgCl2溶液中變形馬氏體優先溶解。胡鋼等[8]報道了冷加工變形誘發304不銹鋼孔蝕并加速孔蝕發展。呂愛強[9]報道了大變形量異步軋制導致316L不銹鋼中出現大量機械孿晶,并顯著降低其表面粗糙度,耐腐性增強。Yang等[10]報道了冷加工顯著增大鎳基800合金在堿性溶液中的應力腐蝕開裂敏感性。冷加工會加速奧氏體不銹鋼與鎳基合金在高溫水中的應力腐蝕開裂[11-14]。孫建波等[15]報道塑性變形增大油氣田管材16MnR鋼在含CO2溶液中的陽極溶解過程。本工作研究了預變形對碳鋼在酸性溶液中腐蝕速率和電化學行為的影響以及緩蝕劑的作用和機理，為其在相關環境中的腐蝕評價及防護提供參考。

1　試驗

1.1試驗材料

試驗材料為Q235鋼，其化學成分(質量分數/%)為:C 0.14,Si 0.22,Mn 0.65,P 0.016,S 0.008,Al 0.026,余鐵。試驗鋼經過930 ℃×1.5 h固溶正火處理。對Q235鋼進行冷軋預變形，變形量為20%,用20% CW表示。供貨態Q235鋼和冷軋后20% CW Q235鋼的組織見圖1，都主要由鐵素體和珠光體組成。珠光體中的滲碳體比較脆，難參與塑性變形，變形后內部導入更多的晶體缺陷，經過20%冷軋后，晶粒沿軋制方向被拉長，晶粒變形也呈現出不均勻性。在顯微硬度儀上測兩種試樣的顯微硬度，試驗力為4.9 N，加載持續時間為10 s，結果取10個試樣平均值。得到Q235鋼的顯微硬度為131 HV，經過20%冷軋后Q235鋼的顯微硬度升高到201 HV。

(a)　Q235鋼

(b)　20% CW Q235鋼圖1　Q235鋼及20% CWQ235鋼的顯微組織Fig. 1　Microstructure of Q235 steel (a) and 20% CW Q235 steel (b)

1.2試驗方法

腐蝕失重試驗：將25 mm×50 mm×4 mm的Q235鋼和20% CW Q235鋼試樣各三片用超聲波清洗儀清洗，除去油污，試樣表面分別用400號、600號、1 000號水砂紙逐級打磨，然后用無水乙醇和丙酮清洗，精確稱量后，懸于50 ℃、500 mL含有不同濃度緩蝕劑硫脲(TU)的0.5 mol/L H2SO4溶液中，進行腐蝕失重試驗;恒溫8 h后取出試樣，清除腐蝕產物后清洗、吹干、精確稱量，求出三片平行試樣的平均質量損失，計算其平均腐蝕速率。

電化學測試：采用三電極體系，鉑片作為輔助電極，參比電極為飽和Hg/Hg2SO4電極(MSE)，Q235鋼和20% CW Q235鋼試樣為工作電極，測試面尺寸為10 mm×10 mm，其余部分用環氧涂封。如非特殊說明，文中電位均為相對于MSE。使用科斯特電化學工作站測動電位掃描陽極和陰極極化曲線，以及開路電位下的電化學阻抗譜。線性動電位掃描極化曲線的掃描速率為0.333 mV/s；電化學阻抗譜測試采用恒電位模式，頻率范圍是10 mHz～100 kHz，正弦波信號幅值為±10 mV，測試溫度為(50±0.5) ℃。

2　結果與討論

2.1腐蝕失重

由圖2可以看到,在50 ℃含有不同濃度硫脲的0.5 mol/L H2SO4溶液中,20% CW Q235鋼的腐蝕速率始終高于Q235鋼的。0.026 mol/L的硫脲對Q235鋼和20% CW Q235鋼都有較強的緩蝕作用，緩蝕率分別是74.1%和73.8%；隨著硫脲濃度進一步升高，Q235鋼和20% CW Q235鋼的腐蝕速率增大，表現出緩蝕率的濃度極值效應；硫脲濃度為0.2 mol/L時,緩蝕率已低于10%。

圖2　Q235鋼和20% CW Q235鋼在50 ℃含不同濃度 硫脲的0.5 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕速率Fig. 2　Corrosion rates of Q235 and 20% CW Q235 steels in 0.5 mol/L H2SO4 solutions with different concentrations of TU at 50 ℃

2.2電化學測試

2.2.1 陽極極化曲線

由圖3可見,預變形使得Q235鋼在0.5 mol/L H2SO4溶液中的自腐蝕電位負移，陽極極化曲線向高電流方向移動；在含有0.026 mol/L和0.2 mol/L硫脲的0.5 mol/L H2SO4溶液中，預變形使得Q235鋼的自腐蝕電位正移,陽極極化曲線向低電流方向移動。預變形對陽極極化曲線影響隨電位升高而逐漸減小。加入0.026～0.2 mol/L的硫脲使Q235鋼和20% CW Q235鋼在50 ℃的0.5 mol/L H2SO4溶液中的自腐蝕電位都發生負移。硫脲濃度為0.026,0.2 mol/L時，Q235鋼的自腐蝕電位分別負移了45 mV和53 mV,20% CW Q235鋼的自腐蝕電位分別負移了29 mV和35 mV。

圖3　50 ℃下Q235鋼和20% CW Q235鋼在不同溶液中 的陽極極化曲線Fig. 3　Anodic polarization curves for Q235 steel and 20% CW Q235 steels in different solutions at 50 ℃

加入0.026 mol/L 硫脲后,Q235鋼的陽極極化曲線在-0.92～-0.90 V電位區間內電流密度高于無緩蝕劑時的，當電位高于-0.9 V時電流密度卻低于無緩蝕劑時的。加入0.2 mol/L硫脲后,Q235鋼的陽極極化曲線在-0.92～-0.85 V電位區間內電流密度高于無緩蝕劑時的，當電位高于-0.85 V時電流密度低于無緩蝕劑時的，并且在整

個極化電位范圍內高于含有0.026 mol/L硫脲時的陽極電流密度。加入0.026 mol/L硫脲后,20% CW Q235鋼陽極極化曲線在-0.93～-0.91 V電位區間內電流密度高于無緩蝕劑時的，當電位高于-0.91 V時電流密度低于無緩蝕劑時的。加入0.2 mol/L硫脲后,20% CW Q235鋼陽極極化曲線在-0.93～-0.85 V電位區間的電流密度高于無緩蝕劑時的，當高于-0.85 V后電流密度低于無緩蝕劑時的，并且在整個極化電位范圍內高于含有0.026 mol/L硫脲時的陽極電流密度。硫脲對陽極極化曲線影響的濃度極值效應與緩蝕效率的濃度極值效應有一定對應性。

2.2.2 陰極極化曲線

由圖4可見,在0.5 mol/L H2SO4和0.5 mol/L H2SO4+0.2 mol/L硫脲溶液中，預變形使得Q235鋼陰極極化曲線都向高電流方向移動，說明預變形加速了Q235鋼的陰極析氫反應；在0.5 mol/L H2SO4+0.026 mol/L硫脲溶液中，Q235鋼和20% CW Q235鋼的陰極極化曲線基本重合，說明在硫脲濃度極值附近，預變形對陰極反應加速作用不明顯；在3個體系中，預變形對陰極極化曲線影響都隨電位升高而減小。

硫脲對Q235鋼和20% CW Q235鋼陰極極化曲線的影響趨勢基本一致。加入不同濃度硫脲后，預變形和未變形Q235鋼的陰極極化曲線均向低電流密度方向移動，預變形和未變形Q235鋼在0.5 mol/L H2SO4+0.026 mol/L硫脲溶液中的陰極極化曲線和在0.5 mol/L H2SO4+0.2 mol/L硫脲溶液中的極化曲線都在-0.97 V附近相交；當電位低于-0.97 V時，陰極電流密度在3種溶液中從大到小的順序依次為0.5 mol/L H2SO4,0.5 mol/L H2SO4+0.2 mol/L硫脲,0.5 mol/L H2SO4+0.026mol/L硫脲溶液，說明硫脲對于鐵的陰極析氫反應具有一定的抑制作用，并且抑制作用存在濃度極值現象，與腐蝕失重試驗結果吻合。

2.2.3 電化學阻抗譜

由圖5可見，Q235鋼和20% CW Q235鋼在不同溶液中的EIS形狀相似，都在第一象限高頻端出現了比較規則的半圓容抗弧，接著在第四象限出現低頻感抗弧；在0.5 mol/L H2SO4溶液中，20% CW Q235鋼的高頻端阻抗弧高于Q235鋼的，而低頻端的阻抗弧低于Q235鋼的；在0.5 mol/L H2SO4+0.026 mol/L硫脲溶液中， 20% CW Q235

圖4　50 ℃下Q235鋼和20% CW Q235鋼在不同溶液中 的陰極極化曲線Fig. 4　Cathodic polarization curves for Q235 and 20% CW Q235 steels in different solutions at 50 ℃

鋼的高頻端阻抗弧與Q235鋼的基本重合，而20% CW Q235鋼低頻端的阻抗弧低于Q235鋼的；在0.5 mol/L H2SO4+0.2 mol/L硫脲溶液中，20% CW Q235鋼的高頻端和低頻端阻抗弧都低Q235鋼的。

容抗弧半徑大小與反應電阻的大小對應，各溶液中20% CW Q235鋼容抗弧半徑都小于Q235鋼的，說明變形使得Q235鋼的電化學阻抗減小，陽極反應的控制步驟比較容易進行，因此塑性變形加速了Q235鋼的陽極溶解。加入0.026 mol/L硫脲使Q235鋼和20% CW Q235鋼的電化學阻抗增大，但硫脲濃度增加至0.2 mol/L時，其電化學阻抗均有所減小，表明緩蝕作用存在濃度極值現象，與失重試驗結果一致。

(a)　0.5 mol/L H2SO4 (b)　0.5 mol/L H2SO4+0.026 mol/L TU (c)　0.5 mol/L H2SO4+0.2 mol/L TU圖5　50 ℃下Q235 鋼和20% CW Q235鋼在不同溶液中的電化學阻抗譜Fig. 5　EIS of Q235 steel and 20% CW Q235 steel in different solutions at 50 ℃

2.2.4 預變形以及硫脲對腐蝕及電極過程的影響

金屬在外力作用下發生變形時，外力作功除了大部分以熱的形式散入環境，有一小部分以殘留內應力和應變的方式儲存在變形金屬內部。殘余內應力來源于宏觀尺度的不均勻變形、晶粒尺度范圍內的不均勻變形，以及由變形產生的位錯與點缺陷引起的晶界或滑移面附近的亞穩態“力”(靜畸變)[16]。一般認為靜畸變能是變形后儲存能的主要形式。根據古特曼有關金屬腐蝕中的力學/化學交互作用模型，儲存能的存在增大了金屬的內能，有利于金屬氧化反應的發生，表現為預變形金屬的陽極溶解速率增大[9]，如圖3所示。孫建波等[15]報道了塑性變形會加速16MnR鋼陽極溶解。由圖4可知，預變形對碳鋼在硫酸溶液中陰極反應也有加速作用，表明預變形金屬表面與未變形金屬表面的析氫反應動力學有所不同。預變形對電化學阻抗的作用反映了其對陽極和陰極反應的共同作用。一般認為，碳鋼在酸性溶液中的腐蝕速率是由陰極析氫反應控制，因此預變形導致的碳鋼金屬腐蝕速率的改變與其對陰極反應的影響密切相關。

硫脲作為酸性溶液中鋼鐵材料的緩蝕劑在20世紀20年代就有報道[17-19]，并普遍應用于酸洗緩蝕劑，早期主要是應用于鹽酸溶液中，后來發展到應用于硫酸介質。硫脲及其衍生物可抑制油氣田環境中的二氧化碳腐蝕[20-21]。硫脲是一種吸附型緩蝕劑，在酸性溶液中可以與氫離子形成鎓離子，這些鎓離子借助靜電引力能以單分子層吸附在金屬表面，從而起到緩蝕作用[22-23]。董俊華等[24]曾系統研究了硫脲及其衍生物對鐵在酸性介質中的緩蝕效果和機理，提出硫酸溶液中硫脲在鐵上的吸附遵守Temkin等溫式，并參與陰極析氫反應。徐海波等[23]采用表面增強拉曼散射光譜技術與電化學測試技術研究了硫脲對鐵緩蝕作用的濃度極值現象，分析了不同濃度硫脲對陽極溶解的影響以及吸附方式。本試驗中，硫脲對Q235鋼與預變形Q235鋼的緩蝕作用均存在濃度極值效應，對陽極極化曲線和陰極極化曲線的影響也存在濃度極值效應，這可以根據上述報道的不同濃度硫脲的吸附取向和對陽極溶解及陰極析氫影響的機理來解釋。加入的緩蝕劑在鐵原子參與的某些反應活性點上吸附，減少了參與陽極溶解的鐵原子數，使得電化學阻抗增大，并且不同濃度的硫脲緩蝕作用的差別是由不同濃度硫脲在電極表面上吸附取向不同引起的[18,24]。在第四象限低頻端出現感抗弧，可能是由于緩蝕劑吸附得較松，也可能是緩蝕劑中間產物在陽極表面的吸附過程引起了感抗成分[17]。預變形與硫脲對電極過程的影響還存在交互作用。在0.5 mol/L H2SO4溶液中,預變形對Q235鋼陽極溶解和陰極析氫反應均起到了加速作用；而預變形會降低Q235鋼在一定電位區間含0.026 mol/L或0.2 mol/L硫脲的0.5 mol/L H2SO4溶液中的陽極電流。預變形對Q235鋼在含0.026 mol/L硫脲的0.5 mol/L H2SO4溶液中的陰極析氫反應影響不大，而當硫脲濃度為0.2 mol/L時,預變形表現出對陰極反應的加速作用。試驗結果表明緩蝕劑的吸附行為與金屬的預變形狀態相關。

3　結論

(1) 在含有和未含有硫脲的硫酸溶液中，預變形均增大Q235鋼在硫酸溶液中的腐蝕速率。

(2) 預變形加速Q235鋼在硫酸溶液中的陽極溶解和陰極析氫反應，加速效應與極化電位有關。

(3) Q235鋼和預變形Q235鋼的EIS均由高頻容抗弧和低頻感抗弧組成，預變形導致EIS低頻區的阻抗變小。

(4) 硫脲降低了Q235鋼和預變形Q235鋼在0.5 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕速率，并存在緩蝕效率的濃度極值效應。

(5) 預變形與硫脲對Q235鋼陽極溶解的影響存在交互作用，表現為預變形對含與不含硫脲的硫酸中陽極溶解的影響不同。

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Effect of Predeformation on Corrosion Behavior of Q235 Steel in Sulfuric Acid Solution and Inhibiting Effect of Thiourea

TIAN Yong-wu1, Lü Zhan-peng1,2, RU Xiang-kun1, CHEN Jun-jie1, XIAO Qian1, HAN Guang-dong1

(1. Institute of Materials Science, School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072,China； 2. State Key Laboratory of Advanced Special Steels, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

The effect of predeformation on corrosion behavior of Q235 steel in sulfuric acid solution at 50 ℃ and the inhibiting effect of thiourea were studied by weight-loss, polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements. The corrosion rates of predeformed Q235 steel in sulfuric acid with or without thiourea were higher than those of un-deformed Q235 steel. A maximum inhibiting efficiency was observed at a certain concentration of thiourea for both predeformed and un-deformed Q235 steels. Predeformation accelerated both the anodic dissolution rate and the cathodic hydrogen-evolution reaction rate, and decreased the electrochemical impedance. The effect of thiourea on anodic reaction varied with the electrode potential. A strong inhibiting effect of thiourea on cathodic reaction was observed，exhibiting a maximum efficiency with varying thiourea concentration.

Q235 steel; predeformation; corrosion; sulfuric acid; corrosion inhibitor

10.11973/fsyfh-201606001

2015-04-11

上海市科委國際科技合作項目(13520721200); 上海市浦江人才計劃項目(12PJ1403600); 教育部高等學校博士學科點專項科研基金博導類項目(20123108110021)

呂戰鵬(1967-)，研究員，博士，從事金屬腐蝕與防護的相關工作，021-56336107，zplu@shu.edu.cn

TG174.42

A

1005-748X(2016)06-0439-05