油氣田腐蝕環境中N80鋼和3Cr鋼的腐蝕行為

李 勇

(勝利油田分公司 海洋采油廠,東營 257000)

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油氣田腐蝕環境中N80鋼和3Cr鋼的腐蝕行為

李 勇

(勝利油田分公司 海洋采油廠,東營 257000)

采用失重法、X射線衍射法、掃描電鏡觀察及能譜分析等方法比較研究了N80鋼和3Cr鋼在模擬勝利油田某油井腐蝕環境中的腐蝕行為。結果表明：在試驗條件下，N80鋼和3Cr鋼的腐蝕速率隨腐蝕時間的延長均呈現先急劇降低后緩慢降低的趨勢，N80鋼的腐蝕速率明顯高于3Cr鋼的；腐蝕360 h后，N80鋼表面形成的腐蝕產物膜呈雙層結構，XRD測試結果表明兩層產物膜均由FeCO3構成，后期沉淀形成的外層膜較為疏松，原位形成的內層膜致密完整，計算得到雙層產物膜的平均密度為1.54 g/cm3；3Cr鋼表面形成的腐蝕產物膜為致密完整的單層膜結構，由FeCO3和Cr(OH)3構成，產物膜平均密度為2.571 g/cm3。3Cr鋼表面形成的腐蝕產物膜的保護性遠遠優于N80鋼表面形成的腐蝕產物膜的。

CO2腐蝕;腐蝕速率;腐蝕產物膜;N80鋼;3Cr鋼

在石油和天然氣開采輸送過程中，金屬油管處在含CO2的高溫、高壓環境中，經常會發生比較嚴重的高溫、高壓CO2腐蝕，導致油管失效，使油井的壽命大大下降[1-2]。高溫、高壓CO2腐蝕是油管失效的主要類型之一[3-4]。在高溫、高壓CO2腐蝕過程中，金屬表面會形成腐蝕產物膜，腐蝕產物膜的物質組成和結構均會影響CO2和水等腐蝕性介質向金屬表面的傳質過程[5]。不同金屬表面形成的腐蝕產物膜在物質組成、形貌及結構特征等方面存在差異，因此對基體防保所起到的作用也有很大區別。

本工作利用失重法、X射線衍射法、掃描電鏡觀察、能譜分析及產物膜致密度計算等方法研究了海上油田油管常用的N80鋼和3Cr鋼在模擬勝利油田某油井工況環境中的腐蝕產物膜特征，并對比分析了兩者之間的區別。

1　試驗

試驗鋼為N80鋼和3Cr鋼，其化學成分見表1。N80鋼的顯微組織為粒狀貝氏體，3Cr鋼的顯微組織為針狀鐵素體，如圖1所示。將試驗鋼加工成為30 mm×10 mm的長條狀試樣，用砂紙逐級打磨后，依次用丙酮除油和去離子水清洗。試驗前用精度為0.1 mg的墊子天平稱量試樣的質量，用游標卡尺測量試樣的尺寸，并計算出試樣的腐蝕面積。

表1　N80鋼和3Cr鋼的化學成分(質量分數)Tab. 1　Chemical composition of the tested N80 steel and 3Cr steel (mass)　%

在磁力驅動反應釜中模擬高溫、高壓條件進行腐蝕試驗，試驗裝置如圖2所示。試驗溶液按照勝利油田某油井采出液進行配制，其離子質量濃度(mg·L-1)為：(K++Na+) 8 281，Ca2+1 066，Mg2+160，HCO3-387，SO42-176，Cl-14 762，溶液pH為7.37。試驗前向溶液中通入N2進行除氧處理24 h，將試樣封裝后放入高溫、高壓釜后，待釜內升溫至試驗溫度(65 ℃)，向高溫、高壓釜內持續通入配制的N2(分壓0.1 MPa)和CO2(分壓4.9 MPa)混合氣體，總壓達到5 MPa，并在整個試驗過程中持續通氣，以保證試驗溶液中氣體飽和。腐蝕時間分別為24，72，168，360 h，溶液流速為1 m·s-1。試驗采用四個平行試樣，其中三個試樣用于計算平均腐蝕速率，另一個試樣用于腐蝕產物分析。

稱量試樣去除產物膜前后和未腐蝕空白試樣酸洗除膜前后的質量，根據式(1)計算腐蝕速率，并根據腐蝕產物膜截面形貌測膜層厚度，結果取10處位置平均值。根據式(2)計算腐蝕產物膜密度。同時，分別利用LEO-1450型掃描電鏡(SEM)、Kevex-Super Dry型能譜儀(EDS)和RigakuD MAX-RB 12KW型旋轉陽極X射線衍射儀(XRD)分析三種溫度下N80鋼腐蝕產物膜微觀形貌、元素分布和物質組成。

(1)

式中：v為平均腐蝕速率，mm·a-1；m為腐蝕試驗前試樣的質量，g；m1為去除產物膜后試樣的質量，g；m0為酸洗引起的空白試樣的質量損失，g；S為試樣面積，cm2；t為試驗時間，h；D為材料的密度，g·cm-3。

(2)

式中：ρ為膜層的密度，g·cm-3；m2為帶產物膜試樣的質量，g；d為膜層的厚度，mm。

2　結果與討論

2.1腐蝕速率

由圖3可見，在模擬試驗條件下隨腐蝕時間的延長，N80鋼和3Cr鋼的腐蝕速率均呈現出逐漸降低的趨勢，且N80鋼的腐蝕速率均顯著高于3Cr鋼的。這主要是由于在腐蝕過程中，隨著腐蝕時間的延長，試樣表面會形成腐蝕產物層，腐蝕產物對后續的腐蝕過程有阻礙作用，因此其腐蝕速率隨著腐蝕時間的延長呈現逐漸降低的趨勢。兩種金屬腐蝕速率的高低主要取決于試樣表面腐蝕產物膜層對金屬的保護作用，由此推斷3Cr鋼表面形成的腐蝕產物膜的保護性優于N80鋼表面形成的腐蝕產物膜。

2.2腐蝕宏觀形貌

由圖4可見，在模擬試驗條件下腐蝕360 h后，N80鋼表面呈現均勻腐蝕特征，表面完全被淡灰色的腐蝕產物膜覆蓋，并存在均勻分布整個試樣表面的大量顆粒狀腐蝕產物，去除產物膜后基體呈現均勻分布的麻坑；在模擬試驗條件下腐蝕360 h后，3Cr鋼表面也被淡灰色的腐蝕產物膜完全覆蓋，且比N80鋼表面的腐蝕產物膜更為完整、致密，無明顯的宏觀缺陷，去除產物膜后基體光滑平整，腐蝕形態表現為明顯的均勻腐蝕。由此，可以推斷3Cr鋼表面的腐蝕產物膜的保護性高于N80鋼表面腐蝕產物膜的。

2.3腐蝕表面和截面的微觀分析

由圖5可見，在模擬試驗條件下腐蝕360 h后，N80鋼表面形成一層致密的FeCO3腐蝕產物膜，其晶粒度較大，呈雙層膜結構，外層疏松，有少量坑洞，內層致密、完整。EDS分析結果(表2)表明，N80鋼內、外層腐蝕產物膜均由鐵、碳和氧構成，且三者的原子比約為1∶1∶3，因此可以推斷其內外層腐蝕產物均由FeCO3構成，FeCO3是碳鋼和低合金鋼最主要的CO2腐蝕產物[6-7]。3Cr鋼在模擬試驗條件下腐蝕360 h后，其表面形成的腐蝕產物膜致密、完整，表面零散分布少量FeCO3晶粒，呈單層膜結構。由EDS分析可知，該產物膜由鐵、碳、氧和鉻元素構成，其中鉻元素原子分數達到12%。

2.4產物膜的XRD譜及密度計算

由圖6(a)可見，N80鋼在試驗條件下形成的腐蝕產物主要為FeCO3，這與EDS分析結果一致，在腐蝕產物刮制過程中，有少量基體被刮落，因此在XRD譜中出現了鐵，而Fe2O3和FeO為產物膜在空氣中長時放置后被氧化而形成。圖6(b)可見，3Cr鋼在試驗條件下形成的腐蝕產物未被XRD檢出，故推斷其為非晶態腐蝕產物，有報道[8]指出鋼中鉻元素的存在能夠使腐蝕產物由晶態轉變為非晶態的FeCO3和Cr(OH)3，因此推斷3Cr鋼表面的腐蝕產物為非晶態FeCO3和Cr(OH)3，這大大提高產物膜的致密性。

表2　在模擬試驗條件下腐蝕360 h后N80鋼 和3Cr鋼腐蝕產物膜的能譜的分析結果(原子分數)Tab. 2　EDS results of corrosion scale of N80 steel and 3Cr steel under simulated experiment conditions for 360 h (atom)　%

對N80鋼和3Cr鋼在試驗條件下腐蝕360 h后形成的腐蝕產物膜厚度、質量和密度進行了統計和計算，結果見表3。由表3可見，在模擬試驗條件下，N80鋼形成腐蝕產物膜的密度比3Cr鋼的小，這與前面的試驗分析結果一致。

表3　N80鋼和3Cr鋼在模擬試驗條件下腐蝕 360 h后腐蝕產物的膜厚度、質量和密度Tab. 3　Thickness, mass and density of corrosion scale on N80 steel and 3Cr steel under experiment conditions for 360 h

在CO2腐蝕環境中，當介質中Fe2+和CO32-濃度的乘積[Fe2+]×[CO32-]超過FeCO3的容度積Ksp(FeCO3)，即當介質中FeCO3過飽和度S滿足式(3)時，FeCO3便在試樣表面沉淀成膜。腐蝕產物膜生成反應如式(4)所示。FeCO3的過飽和度是FeCO3膜形成的主要驅動力。高的FeCO3過飽和度是其在鋼表面獲得充足沉積的必要條件[9]。

(3)

(4)

在腐蝕初期，電極反應速率較高，FeCO3在N80鋼表面的過飽和度較高，致密的內層膜在基體表面迅速形成。隨著腐蝕的繼續進行，溶液中FeCO3的過飽和度減小,但仍大于1,FeCO3析出并附著在內層膜表面，形成FeCO3外層腐蝕產物膜，最終形成雙層膜結構，減小鋼的腐蝕速率。

當金屬中含有鉻元素時，基體表面還會發生如式(5)所示的成膜反應。

(5)

當介質中Cr(OH)3的過飽和度大于1時，Cr(OH)3便在試樣表面沉淀成膜。與N80鋼一樣，在腐蝕初期，FeCO3和Cr(OH)3在3Cr鋼表面的過飽和度較高，容易在原位沉積形成FeCO3和Cr(OH)3產物膜，由于FeCO3的容度積遠遠高于Cr(OH)3的容度積[10]，因此腐蝕產物Cr(OH)3具有更好的穩定性。且經計算3Cr鋼表面形成腐蝕產物膜致密性遠高于N80鋼表面腐蝕產物膜的，因此起到的保護作用更強。

3　結論

(1) 在試驗條件下，N80鋼和3Cr鋼的腐蝕速率隨腐蝕時間的延長均呈現先急劇降低后緩慢降低的趨勢，N80鋼的腐蝕速率明顯高于3Cr鋼的。

(2) 腐蝕360 h后，N80鋼表面形成的腐蝕產物膜呈雙層膜結構，兩層產物膜均由FeCO3構成，后期沉淀形成的外層膜較為疏松，原位形成的內層膜致密完整，計算得到該雙層結構產物膜的平均密度為1.54 g/cm3。3Cr鋼表面形成的腐蝕產物膜為致密完整的單層膜結構，由FeCO3和Cr(OH)3構成，產物膜平均密度為2.571 g/cm3。3Cr鋼表面腐蝕產物的膜保護性遠遠優于N80鋼表面腐蝕產物膜的。

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Corrosion Behavior of N80 and 3Cr Steel in Oil and Gas Field Environment

LI Yong

(Sinopec-Shengli Oilfield-Marine Oil Production, Dongying 257000, China)

The corrosion behavior of N80 steel and 3Cr steel were investigated in a simulated corrosion environment of Shengli oil field by weight-loss method, XRD, SEM and EDS. The results indicate that the corrosion rate of N80 steel and 3Cr steel showed a sharp decrease first and then slow decrease with prolongation of corrosion time under experimental conditions, and the corrosion rate of N80 steel was larger than that of 3Cr steel. After 360 hours corrosion test, the corrosion scale of N80 steel formed with a double-layer structure and XRD result showed that both layers were composed of FeCO3. The later formed outer layer was loose and the inner layer was compact and integriated. The average density of the double-layer corrosion scale was 1.54 g/cm3. The corrosion scale of 3Cr steel was a compact single layer film composed of FeCO3and Cr(OH)3and its average density was 2.571 g/cm3. It can be concluded that the protectiveness of 3Cr steel corrosion scale was much better than that of N80 steel.

CO2corrosion; corrosion rate; corrosion scale; N80 steel; 3Cr steel

10.11973/fsyfh-201606013

2015-11-02

李 勇(1973-),高級工程師,博士,主要從事海上油氣田采油工程技術研究和管理方面的工作,15610009172,liyong906.slyt@sinopec.com

TG172

A

1005-748X(2016)06-0494-03