HAl77-2銅合金管在低溫多效海水淡化裝置中的耐蝕性

張建麗,朱力華,王大鵬,高立新,張大全

(1. 神華國華(北京)電力研究院有限公司，北京 100069； 2. 上海電力學院 環境與化學工程學院，上海 200090)

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HAl77-2銅合金管在低溫多效海水淡化裝置中的耐蝕性

張建麗1,朱力華2,王大鵬2,高立新2,張大全2

(1. 神華國華(北京)電力研究院有限公司，北京 100069； 2. 上海電力學院 環境與化學工程學院，上海 200090)

采用實驗室模擬研究的方法，通過腐蝕電化學測試和腐蝕形貌觀察，借助表面物相結構和元素成分分析，比較了3種海水淡化所用的HAl77-2銅合金熱交換管的耐蝕性以及平均晶粒度，分析了它們在海水介質中的腐蝕失效機制。結果表明:HAl77-2銅合金管的電化學阻抗均隨浸泡時間的延長而逐漸增大，在達到極大值后，又會出現在極大值附近波動的現象;相比較而言，1號管樣的耐蝕性最好、晶粒度最小，而3號管樣的耐蝕性最差、晶粒度最大。

低溫多效凈化；HAl77-2銅合金管；海水淡化；耐蝕性

低溫多效海水淡化技術具有不受原水濃度限制、出水水質高、對海水溫度不敏感、可在較低的溫度下操作(最高操作溫度不超過70 ℃)以及可以利用低品位熱源和廢熱等優勢，近幾年在國內外應用發展迅速[1-5]。傳熱管是低溫多效海水淡化裝置的核心部件，其成本約占低溫多效海水淡化裝置的20%～40%，對傳熱管的要求是高傳熱性能、高阻垢性能、高耐蝕性，且價格低廉[6-7]。銅合金是目前最常用的傳熱管材質，一臺產水能力1×104t/d的8效淡化裝置，通常其傳熱管的銅合金用量接近300t[8-9]。從國內外低溫多效海水淡化裝置運行狀況來看，銅合金換熱管的耐蝕性是裝置運行可靠性的關鍵因素。如何深入研究低溫多效海水淡化裝置運行中銅合金管腐蝕失效的規律和影響因素，對于提高海水淡化裝置的安全經濟運行具有重要意義。

銅合金管的耐蝕性不僅與其化學成分有關，而且和生產工藝密切相關，不同廠家生產的同一種牌號的銅合金管的耐蝕性往往有較大的差異。本工作通過實驗室模擬研究的方法，采用腐蝕電化學測試和腐蝕形貌觀察，比較某廠三套海水淡化裝置所用HAl77-2銅合金熱交換管的耐蝕性，分析討論了它們在海水介質中的腐蝕失效機制，為低溫多效海水淡化裝置熱交換管選材提供依據。

1　試驗

1.1試驗材料

試驗介質為某電廠附近渤海海域海水(以下稱海水)，其水質分析結果見表1。試驗管材為該廠三套海水淡化裝置留存的HAl77-2銅合金熱交換管，分別采購自三家生產商，尺寸均為φ25.4mm×0.7mm，編號分別為1號、2號和3號管樣，其化學成分均符合GB/T23609-2009對HAl77-2銅合金牌號的要求(即：wCu76.0%～79.0%,wAl11.8%～2.5%,wAs0.02%～0.06%,wFe≤0.06%,Pb≤0.07%；Zn余)。三種銅合金管從外觀上看無形貌差別，均呈黃銅色。

表1　某電廠進水水質分析Tab. 1　Water quality analysis of a certain power plant

1.2電化學試驗

電化學測量在三電極體系中進行，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極。三種管樣經線切割后用環氧樹脂固封制成暴露面積為1cm2的銅合金工作電極，用金相砂紙逐級打磨，去離子水沖洗、乙醇擦洗、丙酮除油脂。試驗溶液為海水，測試溫度為50 ℃，試驗在敞開靜態體系中進行。所用的儀器為Solartron1287ElectrochemicalInterface及其1260Impedance/Gain-PhaseAnalyzer。動電位極化曲線掃描范圍為-250～+250mV(電位相對于開路電位)，掃描速率為1mV/s。電化學阻抗譜(EIS)測試在自腐蝕電位下進行，頻率范圍為0.02Hz～100kHz。交流激勵信號幅值為5mV，文中所述電位均相對于SCE。

1.3微觀分析

對三種不同的HAl77-2銅合金管樣進行表面形貌觀察。取管樣制成10mm×10mm試樣(弧長×軸向長度)，用水砂紙、金相砂紙打磨。試驗介質為海水，將海水分別加入三個250mL的燒杯中，加入的溶液體積均為150mL，每個容器內放入一種不同的管樣，再放入恒溫水浴鍋(50 ℃)中，浸泡2周后，進行掃描電鏡(SEM)、能譜(EDS)和X射線衍射(XRD)分析。

1.4晶粒度分析

根據YS/T449-2002和YS/T347-2004標準方法測量了三種管樣的平均晶粒度。

2　結果與討論

2.1電化學阻抗譜(EIS)

從圖1中可以看出，浸泡初期HAl77-2銅合金的電化學阻抗譜低頻部分表現出明顯的Warburg阻抗特征，表明此時腐蝕過程受擴散控制的影響。隨浸泡時間的延長，HAl77-2銅合金電極出現了半無限擴散控制特征，這對應于電極表面腐蝕產物的堆積。隨著浸泡時間的延長，三種電極的阻抗模值均隨著浸泡時間延長逐漸增大，這表明HAl77-2銅合金表面鈍化膜的形成需要一個孕育期[10]。

電化學阻抗譜中對應的阻抗模值越大，說明金屬表面膜越穩定，耐蝕性越好。從圖2可以看出，在浸泡相同時間條件下，1號管樣的阻抗模值的增加幅度大于2號管樣和3號管樣的，這說明1號管樣的耐蝕性優于2號和3號的。隨著浸泡時間的延長，2號管樣的阻抗模值超過3號管樣的。三種管樣隨著浸泡時間的延長，阻抗先達到一個極大值,然后在極大值附近波動[11]。

圖3為三種管樣阻抗達到極大值時的對比圖，采用圖4的等效電路對圖3的電化學阻抗譜進行擬合，擬合結果見表2。其中Rc為氧化膜電阻，Rt為電荷轉移電阻。

由圖3可以看出，阻抗極大值的大小按下列順序排列：1號管樣>2號管樣>3號管樣。1號管樣的膜電阻值最大，3號管樣的膜電阻值最小。這說明1號管樣的耐蝕性最優，而3號管樣的耐蝕性最差。進一步研究表明：不同管樣達到極大值所需的時間是不一樣的，1號、2號管樣阻抗最大值出現在6d左右，3號管樣阻抗最大值出現在3d左右?？梢酝ㄟ^阻抗極大值的大小比較HAl77-2銅合金管的耐蝕性。

2.2極化曲線

圖5為三種管樣在50 ℃海水中浸泡0.5h和7d的極化曲線，利用Cview軟件對圖中的極化曲線進行塔菲爾擬合，所得結果見表3和表4。

由極化曲線可知，三種HAl77-2銅合金管樣在海水中浸泡初期，其腐蝕陰極電化學過程均呈擴散控制特征，而腐蝕陽極電化學過程呈活化控制特征，其中1號管樣的陽極電化學過程呈混合控制特征。一般認為，海水介質中銅的陽極腐蝕過程如下所示[12]：

表2　三種管樣在50 ℃海水中的電化學參數Tab. 2　Electrochemical kinetic parameters of three kinds of tubes immersed in 50 ℃ seawater solution

表4　三種管樣在50 ℃海水中浸泡7 d的電化學 極化參數Tab. 4　Electrochemical polarization parameters of threekinds of tubes after immersion in 50 ℃ seawater solutionfor 7 days

(1)

(2)

(3)

腐蝕的陰極過程如下表示：

(4)

浸泡初期，在大部分電位區間1號管樣的陽極腐蝕電流密度明顯小于其他管樣的。隨著浸泡時間延長，三種管樣的腐蝕陽極電化學過程均轉為擴散控制，其中1號管樣的陽極和陰極電流密度均低于其他兩種管樣的。從表3和表4可以看出，在浸泡初期，1號管樣的腐蝕電流密度最低，2號管樣腐蝕電流密度最大，而3號管樣腐蝕電流密度居中。浸泡時間至7 d時，3號管樣腐蝕電流密度最大。這表明1號管樣的耐蝕性最好，而3號管樣的耐蝕較差，電化學極化曲線結果與三種管樣的電化學阻抗的結果一致。

2.3掃面電鏡及能譜分析

由圖6可見，三種管樣在50 ℃海水浸泡兩周后出現腐蝕區和未腐蝕區(光滑)。

由表5可以看出，三種銅合金管樣腐蝕區域和未腐蝕區域相比，氧、氫、硅元素的含量相對較高，銅和鋅含量相對較低，這表明腐蝕產物為銅、鋅的羥基氯化物。腐蝕區域硅含量高，表明硅垢的形成，促進了銅、鋅腐蝕反應的發生。腐蝕區域碳含量較高，也證明結垢能夠促進腐蝕。三種管樣腐蝕區和未腐蝕區域(光滑)的銅鋅質量比分別是：1號管樣3.39，3.52；2號管樣2.78，3.13；3號管樣2.71，2.88。HAl77-2銅合金管銅鋅質量比的理論值為3.67，可見腐蝕區域鋅含量偏高，這表明該區域發生了鋅的優先腐蝕。而3號管樣銅鋅質量比下降得最多，說明其腐蝕產物中鋅含量最高，最易發生鋅的選擇性腐蝕[13]。

2.4XRD分析

從圖7可以看出，三種銅管外壁均生成了銅氯化合物Cu2Cl(OH)3和CuCl2·3Cu(OH)2腐蝕產物；2號、3號管樣和1號管樣相比較，在衍射角(2θ)80°處均出現了衍射峰，對應的是CuO物相，這說明2號、3號管樣表面銅氧化物的含量明顯增加。

2.5晶粒度分析

在加工過程中,火焰焊鉗溫度、機械形變等因素都會影響銅合金晶粒度的大小。晶粒度的改變又會影響銅合金的力學性能、加工性能以及抗腐蝕性能[14]。海水中SO42-、Cl-以及OH-等離子的含量較高，銅合金在海水介質中易于發生點蝕。三種管樣的顯微組織結構見圖8。

1號管樣、2號管樣、3號管樣的平均晶粒直徑分別為0.15,0.06,0.07 mm。李珂等[15]研究發現在含OH-的堿性環境以及SO42-的堿性環境中，銅合金表面鈍化膜發生點蝕的概率隨晶粒度的減小而減小。因此，1號管樣的耐點蝕性最好，而3號管樣的耐蝕性最差。

3　結論

(1) 三種管樣阻抗極大值的排列順序為：1號管樣>2號管樣>3號管樣，即1號管樣的耐蝕性最好，3號管樣的耐蝕性最差。

(2) 三種管樣在50 ℃海水浸泡兩周后，均存在局部腐蝕現象，腐蝕產物為銅、鋅的羥基氯化物。碳酸鹽垢、硅垢的形成可促進銅、鋅腐蝕反應的發生。3號管樣的腐蝕產物中鋅含量高，最易發生鋅的選擇性腐蝕。

(3) 三種銅合金管樣的外壁均生成了銅氯化合物Cu2Cl(OH)3和CuCl2·3Cu(OH)2腐蝕產物。2號、3號管樣表面銅氧化物的含量明顯增加。

(4) 晶粒度分析表明,1號管樣的晶粒度最小，3號管樣的晶粒度最大。

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CorrosionResistanceAnalysisofHAl77-2CopperAlloyTubesinLowTemperatureMuti-effectDesalinationDeviceforSeawater

ZHANGJian-li1,ZHULi-hua2,WANGDa-peng2,GAOLi-xin2,ZHANGDa-quan2

(1.ShenhuaGuohua(Beijing)ElectricPowerResearchInstituteCo.,Ltd.,Beijing100069,China;2.SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China)

TheperformanceofthreekindsofHAl77-2copperalloytubesfromdifferentcompanieswasstudiedbythesimulativeseawatercorrosionexperiment.Theelectrochemicalimpedancespectroscopy(EIS)andthepotentiodynamicpolarizationcurvemethodwereusedtoinvestigatetheircorrosionresistance.Thesurfacemorphologyafterthesimulatedcorrosiontestwasexaminedbyscanningelectronmicroscopy(SEM).Meangrainsizesofthreekindsofcopperalloytubeswerecalculated.TheresultsshowthattheelectrochemicalimpedanceoftheHAl77-2copperalloytubesincreasedwiththeimmersiontimeuntilamaximum,andthenfluctuatedaroundthemaximum.Incomparison,the1#tubehadthebestcorrosionresistancewiththegreatestmeangrainsize,andthe3#tubehadtheworstcorrosionresistancewiththeleastmeangrainsize.

lowtemperaturemulti-effectdistillation(LT-MED);HAl77-2copperalloytube;seawaterdesalination;corrosionresistance

10.11973/fsyfh-201606011

2015-03-27

上海市產業化標準項目(14DZ0500700)

張建麗(1968-),教授級高工,從事電廠化學與海水淡化研究,010-85957056,111002@ghepc.com

TG172.5

A

1005-748X(2016)06-0484-06