QAl10-4-4、QAl9-4和ZCuAl10Fe3銅合金在模擬海洋環境中的腐蝕行為

李冬冬,吳忠良,許佳寧,張三平

(1. 武漢材料保護研究所，武漢 430030； 2. 材料表面保護技術湖北省重點實驗室，武漢 430030；3. 武漢市儀表電子學校，武漢 430205; 4. 武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室，武漢 430070)

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QAl10-4-4、QAl9-4和ZCuAl10Fe3銅合金在模擬海洋環境中的腐蝕行為

李冬冬1,2,吳忠良3,許佳寧4,張三平1,2

(1. 武漢材料保護研究所，武漢 430030； 2. 材料表面保護技術湖北省重點實驗室，武漢 430030；3. 武漢市儀表電子學校，武漢 430205; 4. 武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室，武漢 430070)

為了系統研究QAl10-4-4、QAl9-4、ZCuAl10Fe3三種銅合金在海洋環境中的腐蝕行為，在實驗室進行了人造海水全浸試驗、鹽霧/干/濕交替循環試驗、電偶腐蝕試驗和電化學測試等一系列腐蝕模擬試驗。結果表明：這三種銅合金在模擬海洋環境全浸條件下的腐蝕速率排序為QAl10-4-4QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3，電偶腐蝕倍率為QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3>QAl9-4;同時，三種銅合金表面氧化膜的腐蝕阻滯作用大小排序為QAl10-4-4>QAl9-4>ZCuAl10Fe3，材料抗介質腐蝕能力的排序為QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3>QAl9-4。

電化學；人造海水全浸；鹽霧/干/濕交替循環；電偶腐蝕；耐蝕性

銅是人類最早作為工具和兵器加以利用的金屬，隨著人口增長、資源短缺等問題的出現，人類對海洋資源的開發和利用正逐步成為社會經濟發展的重要方向，銅及其合金因具有良好的耐海水腐蝕性和防污性，將更加廣泛地應用于海洋開發工程[1-3]。為更好地了解銅在海洋環境中的服役性能，避免由于腐蝕引起材料結構的過早失效，為結構設計提供防腐蝕數據支撐，獲得銅及其合金在海洋環境中的腐蝕數據是非常重要的。天然海洋環境腐蝕試驗可以獲得可靠的材料腐蝕數據，但存在試驗周期長、腐蝕因素復雜多變、參數不可控、普遍性差等缺點。相比較而言，室內模擬研究則可以調整試驗方法和參數以達到快速獲得材料腐蝕數據和腐蝕行為規律的目的[4-5]。目前關于銅合金在實海環境和具體工況環境中的腐蝕報道較多。孫飛龍等[6]研究表明,鋁青銅在中國南海海域的腐蝕速率隨水深的增大先降低后升高。韓忠等[7]的研究表明,鋁青銅在艦船管路系統中會發生脫鋁腐蝕，且優先發生在α相與未分解的共析組織的界面處，α相幾乎不發生脫鋁腐蝕。關于銅合金腐蝕室內模擬研究工作則較少，本工作選取QAl10-4-4、QAl9-4、ZCuAl10Fe3三種銅合金在實驗室進行了腐蝕電化學試驗、人造海水全浸試驗、鹽霧/干/濕交替循環試驗、電偶腐蝕試驗，獲得了這三種銅合金在模擬海洋環境中的腐蝕數據，以期為指導某海洋設施的設計選材，對其在海洋環境中的使用和防護提供依據。

1　試驗

試驗材料選用QAl10-4-4、QAl9-4、ZCuAl10Fe3三種銅合金板材，材料均為供貨狀態，其主要化學成分如表1所示。

表1　三種銅合金的主要化學成分(質量分數)Tab. 1　Main chemical components of the three copper alloy materials (mass)　%

1.1腐蝕電化學試驗

三種銅合金板材試樣的尺寸都為10mm×10mm，在一面焊接導線后用環氧樹脂進行封裝，試樣另一面拋光處理至Ra<1μm，清洗、脫脂后置于干燥器中24h以上備用。

電化學試驗在PARSTAT2273電化學工作站上完成,采用標準三電極體系，工作電極為待測試樣，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。文中電位若無特指,均相對于SCE。試驗介質為3.5%(質量分數,下同)NaCl溶液，試驗溫度(35±1) ℃。動電位極化曲線掃描區間為(Ecorr±250)mV，掃描速率為20mV/min。電化學阻抗譜測試正弦波激勵信號幅值為10mV，頻率范圍為0.1～1.0×105Hz，測試結果用ZSimpWin軟件進行擬合分析。

1.2人造海水全浸試驗

將尺寸為100mm×50mm×5mm的三種銅合金板材試樣用符合GB/T2481-2009規定的120號粒度水砂紙研磨后及時進行去油、洗滌、脫脂處理，迅速干燥后置于干燥器內，放置到室溫后測量其尺寸和質量。

試驗在對人造海水呈惰性的塑料容器中進行，參照GB/T10124-1988《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》，將三種銅合金板材分別置于不同容器中在室溫下進行1 000h人造海水(化學組成見表2)全浸試驗。試驗結束后觀察試樣外觀，腐蝕產物參照GB/T16545-1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》進行清洗，稱量后計算腐蝕速率。

表2　人造海水的化學組成Tab. 2　Chemical components of the artificial seawater　g·L-1

1.3鹽霧/干/濕交替循環試驗

試樣的制備方法與人造海水全浸試驗的一致。

試驗在Q-FOG循環腐蝕試驗箱中完成,參照GB/T20854-2007《金屬和合金的腐蝕 循環暴露在鹽霧、“干”和“濕”條件下的加速試驗》，將三種銅合金板材置于Q-FOG循環腐蝕試驗箱中進行1 000h加速試驗。試樣測試表面朝上與垂直方向呈(20±5)°。單循環過程如下：中性NaCl溶液中鹽霧2h[(35±2) ℃]→干燥4h[(60±2) ℃，相對濕度<30%RH]→潮濕2h[(50±2) ℃，相對濕度>95%RH]。試驗結束后觀察試樣外觀，腐蝕產物參照GB/T16545-1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》進行清洗，稱量后計算腐蝕速率。

1.4電偶腐蝕試驗

三種銅合金板材試樣的尺寸都為100mm×20mm×5mm，對比試樣尺寸為100mm×50mm×5mm。試樣用符合GB/T2481-2009規定的120號粒度水砂紙研磨后及時進行去油、洗滌、脫脂處理，迅速干燥后置于干燥器內，放置到室溫后測量其尺寸和質量。

試驗參照GB/T15748-1995《船用金屬材料電偶腐蝕試驗方法》進行，試驗介質為人造海水(化學組成見表2)，試驗溫度為(35±2) ℃，試驗周期為480h，陰極(0Cr17Ni4Cu4Nb不銹鋼)與陽極面積比為1∶1，陰極與陽極距離為30mm。試驗結束后觀察腐蝕形貌，腐蝕產物參照GB/T6384-2008《船舶及海洋工程用金屬材料在天然環境中的海水腐蝕試驗方法》進行清洗，稱量后計算腐蝕速率。

2　結果與討論

2.1電化學腐蝕行為

2.1.1 動電位極化曲線

自腐蝕電位(以下簡稱電位)反映了材料在陽極過程控制的反應中發生腐蝕的難易程度，自腐蝕電位越高說明材料越難發生陽極極化。自腐蝕電流密度反映了材料腐蝕反應的快慢，自腐蝕電流密度越小說明材料腐蝕反應越慢。點蝕電位Eb100為腐蝕電流密度為10-4A·cm-2時對應的陽極電位，點蝕電位越高說明材料耐點蝕性能越好。由圖1及表3可見:三種銅合金的電位相差不大；三種銅合金的自腐蝕電流密度都處于10-6A·cm-2數量級,且QAl10-4-4

2.1.2 電化學阻抗譜

圖2為三種銅合金在35 ℃、3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜。采用圖3所示的等效電路對圖2進行擬合。其中，Rs為溶液的等效電阻，Qd、Rd分別為鈍化膜的等效常相位角元件CPE及等效電阻，Ct、Rct分別為雙電層的等效電容及等效電阻，擬合結果見表4。

表4　電化學阻抗譜擬合數據Tab. 4　Fitting results of electrochemical impedancespectroscopy

當表面存在彌散效應時，常相位角元件CPE可以更準確地反應阻抗數據，CPE的阻抗可以用式(1)計算。

(1)

式中:ω為擾動信號角頻率;Y0、n為CPE常數;Y0可以反映CPE阻抗大小;n可以反映產生彌散效應的程度[8-9]。

三種銅合金均存在氧化膜電阻Rd，表明銅合金表面氧化膜對腐蝕起到一定的阻滯作用。對比三種銅合金試樣的擬合數據可知：QAl10-4-4的Y0值最小,n值最大,Rd值最大,Rct值最大，說明QAl10-4-4表面生成的氧化膜最多且對腐蝕的阻滯作用最好，氧化膜的平整性也最好，所以產生的彌散效應最小，材料阻擋介質腐蝕的能力也更強。QAl9-4的Y0值相對ZCuAl10Fe3較大,n值也較大，說明QAl9-4表面生成的氧化膜相對較薄，但是鈍化膜的平整性較好。QAl9-4的Rd值較大，Rct值卻較小，說明QAl9-4表面生成的氧化膜對腐蝕的阻滯性較好，但材料阻擋介質腐蝕的能力較差。試驗結果表明ZCuAl10Fe3的耐蝕性要優于QAl9-4的，說明在這兩種金屬腐蝕過程中,雙電層電荷轉移電阻比氧化膜電阻更能衡量材料的耐腐蝕能力。綜上所述，三種銅合金表面氧化膜的腐蝕阻滯作用大小排序為QAl10-4-4>QAl9-4>ZCuAl10Fe3，材料抗介質腐蝕能力的排序為QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3>QAl9-4。試驗結果與動電位極化曲線結果一致。

2.2人造海水全浸腐蝕行為

三種銅合金的原始宏觀形貌和經1 000h人造海水全浸試驗后的宏觀形貌分別見圖4和圖5。

由圖5可見,QAl10-4-4和ZCuAl10Fe3經1 000h人造海水中全浸試驗后,表面喪失金屬光澤、且無明顯的腐蝕產物附著，主要是因為銅合金表面產生的少量腐蝕產物進入人造海水溶液中，同時表面生成的Cu2O表面膜對介質的進一步腐蝕起到了保護作用。QAl9-4經1 000h人造海水全浸試驗后,表面出現均勻的紅色銹點，主要是因為材料表面的Cu2O表面膜在人造海水中局部被破壞且不能迅速修復，表面膜在此處的保護作用減弱或喪失，腐蝕在這些區域發生并發展進而在宏觀上形成紅色銹點。

經1 000h人造海水全浸試驗后，QAl10-4-4、QAl9-4和ZCuAl10Fe3三種銅合金的腐蝕速率依次為6.85μm/a,12.44μm/a和7.87μm/a。依據材料均勻腐蝕的10級標準，3種銅合金的耐蝕性如下：QAl10-4-4和ZCuAl10Fe3的耐蝕性等級為3級(腐蝕性分類為：Ⅱ很耐蝕)，QAl9-4的耐蝕性等級為4級(腐蝕性分類為：Ⅲ耐蝕)。三種銅合金在1 000h人造海水中全浸試驗中均表現出較好的耐蝕性。其中，QAl10-4-4的耐蝕性最好,ZCuAl10Fe3,QAl9-4的耐蝕性依次降低。

2.3鹽霧/干/濕交替循環腐蝕行為

鹽霧/干/濕交替循環腐蝕試驗可以較好地模擬在戶外受鹽污染、干濕交替環境中材料的腐蝕情況。通過調節單次循環中噴霧、干燥、潮濕的溫度和時間等試驗參數可較好地模擬海洋潮差腐蝕[10-12]。圖6為三種銅合金經1 000h鹽霧/干/濕交替循環腐蝕試驗后的宏觀形貌。

由圖6可見,經1 000h鹽霧/干/濕交替循環腐蝕試驗后,三種銅合金表面均產生均勻的銹層且無明顯點蝕現象，說明銅合金在模擬海洋潮差環境中發生均勻腐蝕。QAl9-4表面覆蓋的銹層明顯要比QAl10-4-4和ZCuAl10Fe3的厚，說明QAl9-4的耐海洋潮差環境腐蝕性比QAl10-4-4和ZCuAl10Fe3更差。

經1 000h鹽霧/干/濕交替循環試驗后，QAl10-4-4、QAl9-4、ZCuAl10Fe3三種銅合金的腐蝕速率依次為19.54μm/a，50.13μm/a和16.34μm/a。均大于其經1 000h人造海水全浸試驗后的，說明銅合金在海洋潮差環境中的腐蝕速率較海水全浸中的要大。三種銅合金在海洋潮差環境中的耐蝕性依次為ZCuAl10Fe3>QAl10-4-4>QAl9-4。

2.4電偶腐蝕行為

電偶腐蝕(異種金屬腐蝕或接觸腐蝕)發生在兩種不同電化學性質材料與環境介質形成回路時，電位高的金屬腐蝕速率減緩，電位低的金屬腐蝕則加速[13]。為研究三種銅合金在海洋環境中與相對其電位較高的金屬構成回路時的腐蝕加速情況，選取0Cr17Ni4Cu4Nb作為電偶一極分別與三種銅合金材料組成電偶對在人造海水中進行電偶腐蝕試驗。

由圖7可見,三種銅合金在人造海水中的電位由大到小依次為QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3>QAl9-4。0Cr17Ni4Cu4Nb的電位比三種銅合金的都要高，故在三組電偶對中，0Cr17Ni4Cu4Nb作為陰極材料，腐蝕速率會降低，而三種銅合金均作為陽極材料，腐蝕速率會增加。0Cr17Ni4Cu4Nb、QAl10-4-4、ZCuAl10Fe3在人造海水中的電位隨時間的延長均呈現先升高后降低然后趨于穩定的趨勢，主要是因為這三種材料在人造海水中均能形成對腐蝕起阻擋作用的氧化膜，所以在試驗初期三種材料的電位均呈現升高的趨勢，隨著試驗的進行，氧化膜遭到破壞,阻擋腐蝕的能力降低，電位降低，當氧化膜阻擋作用與材料腐蝕達到平衡時，電位也趨于穩定。QAl9-4在人造海水中的電位隨時間的延長呈現先降低后趨于穩定的趨勢，主要是因為QAl9-4表面生成的氧化膜很快遭到破壞，所以電位開始就降低，當生成銹層的保護作用與材料腐蝕形成平衡時，電位趨于穩定。

由圖8可見,0Cr17Ni4Cu4Nb/QAl10-4-4、0Cr17-Ni4Cu4Nb/QAl9-4、0Cr17Ni4Cu4Nb/ZCuAl10Fe3三組電偶對的腐蝕電流均隨試驗時間的延長呈現先降低而后趨于穩定的趨勢，說明電偶腐蝕初期陽極腐蝕速率較大，這主要是因為在電偶腐蝕初期因陽極銅合金自身腐蝕和犧牲保護陰極材料而產生較大的電偶腐蝕電流，隨著作為陰極的0Cr17Ni4Cu4Nb不銹鋼氧化膜對腐蝕起到一定的阻擋作用，陽極電偶腐蝕電流會逐漸降低直至趨于平衡。

0Cr17Ni4Cu4Nb分別與QAl10-4-4、QAl9-4、ZCuAl10Fe3組成電偶對,在35 ℃的人造海水中進行480h的電偶腐蝕試驗。試驗結束后三種銅合金的宏觀形貌見圖9。電偶腐蝕試驗對比試樣和作為陽極的銅合金與經1 000h人造海水全浸試驗后的宏觀形貌上與銅合金基本相同。

對比試樣及電偶腐蝕試驗試樣經除銹后稱量，計算腐蝕速率和電偶腐蝕倍率,結果見表5。

0Cr17Ni4Cu4Nb作為陰極、三種銅合金分別作為陽極時，陽極腐蝕速率的順序為QAl9-4>QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3，即考慮陽極金屬在人造海水中因自身腐蝕和作為陽極材料而產生的電偶腐蝕共同作用，QAl9-4的腐蝕速率最大，QAl10-4-4次之，ZCuAl10Fe3最小。電偶腐蝕倍率的順序為QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3>QAl9-4，即用陽極腐蝕速率是材料自身腐蝕速率的倍數來衡量電偶腐蝕對陽極材料的加速作用，QAl10-4-4的電偶腐蝕倍率最大，ZCuAl10Fe3、QAl9-4則依次減小。

表5　電偶腐蝕試驗數據Tab. 5　Testing results of galvanic corrosion experiment

3　結論

(1) 在模擬海洋環境全浸條件下,三種銅合金的腐蝕速率依次為QAl10-4-4

(2) 在模擬海洋環境潮差條件下，三種銅合金的腐蝕速率依次為ZCuAl10Fe3

(3) 三種銅合金表面氧化膜的腐蝕阻滯作用大小排序為QAl10-4-4>QAl9-4>ZCuAl10Fe3，材料抗介質腐蝕能力的排序為QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3>QAl9-4。

(4) 0Cr17Ni4Cu4Nb作為陰極、三種銅合金分別作為陽極時，陽極腐蝕速率為QAl9-4>QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3，電偶腐蝕倍率為QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3>QAl9-4。

[1]張智強,郭澤亮,雷竹芳. 銅合金在艦船上的應用[J]. 材料開發與應用,2006,21(5):43-47.

[2]顧彩香,張小磊,趙向博. 銅合金腐蝕的影響因素及研究狀況[J]. 船舶工程,2014,36(3):10-12.

[3]江旭,柳偉,路民旭. 鋼鐵海洋大氣腐蝕試驗方法的研究進展[J]. 腐蝕科學與防護技術,2007,19(4):282-286.

[4]焦淑菲,尹艷鎮,梁金祿,等. 海洋環境中的鋼鐵腐蝕模擬研究[J]. 化工技術與開發,2013,42(8):48-50.

[5]KAZUAKIZ.Corrosionandlifecyclemanagementofportstructures[J].CorrosionScience,2005,10(47):2353-2360.

[6]孫飛龍,李小剛,盧琳,等. 銅合金在中國南海深海環境下的腐蝕行為研究[J]. 金屬學報,2013,49(10):1211-1218.

[7]韓忠,江偉民,林海潮,等. 海水管路系統中鋁青銅腐蝕行為的研究[J]. 中國腐蝕與防護學報,2000,20(3):188-192.

[8]ZHAOHJ,LIUL,WUYT,etal.InvestigationonwearandcorrosionbehaviourofCu-graphitecompositiespreparedbyelectroforming[J].CompositiesScienceandTechnology,2007,67(6):1210-1217.

[9]LIUC,BIQ,LEYLANDA,etal.AnelectrochemicalimpedancespectroscopystudyofthecorrosionbehaviourofPVDcoatedsteelsin0.5NNaClaqueoussolution:partⅡ.Eisinterpretationofcorrosionbehavior[J].CorrosionScience,2003,45(6):1257-1273.

[10]黃桂橋,尤建濤,郁春娟. 銅及其合金在青島海域的腐蝕和污損[J]. 材料保護,1997,30(2):7-9.

[11]李文軍,劉大楊,魏開金. 在南海海域銅合金8年腐蝕行為研究[J]. 腐蝕科學與防護技術,1995,7(3):232-236.

[12]黃桂橋. 銅合金在海洋飛濺區的腐蝕[J]. 中國腐蝕與防護學報,2005,25(2):65-69.

[13]魏寶明. 金屬腐蝕理論及應用[M]. 北京:化學工業出版社,1984:142-143.

CorrosionBehaviorsofQAl10-4-4,QAl9-4andZCuAl10Fe3CopperAlloysinSimulatedMarineEnvironment

LIDong-dong1,2,WUZhong-liang3,XUJia-ning4,ZHANGSan-ping1,2

(1.WuhanResearchInstituteofMaterialsProtection,Wuhan430030,China; 2.HubeiKeyLaboratoryofMaterialsSurfaceProtectionTechnology,Wuhan430030,China; 3.WuhanInstrumentandElectronicTechnicalSchool,Wuhan430205,China; 4.StateKeyLaboratoryofAdvancedTechnologyforCompositeMaterials,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)

CorrosionbehaviorsofQAl10-4-4,QAl9-4andZCuAl10Fe3copperalloymaterialsinmarineenvironmentweresystemicallycharacterizedthroughfullimmersionexperimentinartificialseawater,saltfog/wet/dryalternatecirculationexperiment,galvaniccorrosionexperimentandelectrochemicalexperiment.TheresultsshowedthatthecorrosionratesofthethreecopperalloymaterialsintheartificialseawaterfollowedtheorderofQAl10-4-4QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3,andthemultipleratiosofgalvaniccorrosionfollowedtheorderofQAl10-4-4>ZCuAl10Fe3>QAl9-4.Moreover,thecorrosionretardationofthesurfaceoxidationfilmonthestudiedmaterialsfollowedtheorderofQAl10-4-4>QAl9-4>ZCuAl10Fe3,andthecorrosionresistanceofthematerialsagainstmediafollowedtheorderofQAl10-4-4>ZCuAl10Fe3>QAl9-4.

electrochemistry;fullimmersioninartificialseawater;saltfog/wet/dryalternatecirculation;galvaniccorrosion;corrosionresistance

10.11973/fsyfh-201606006

2015-04-14

李冬冬,從事金屬防護相關工作,13163380238,13163380238@163.com

TG172.5

A

1005-748X(2016)06-0461-06