新型功能化樹枝狀聚合物穩定垃圾焚燒飛灰重金屬的研究

于小新 張冰如

摘要：通過有效浸出測試（ALT）、pH-Stat浸出實驗和Tessier連續浸提形態分布實驗，以四乙烯五胺功能化樹枝狀大分子（TE-9CSSNa）作為有機螯合劑穩定垃圾焚燒飛灰重金屬，對比傳統穩定劑二巰基琥珀酸（DSMA）、硫化鈉（Na2S）、磷酸鈉（Na3 P04），評價了對飛灰中鎘、汞、鉛、鋅的穩定化效果。結果表明：TE9CSSNa具有良好的重金屬穩定效果，能夠顯著降低飛灰中重金屬的有效浸出濃度;在強酸強堿環境條件下，TE-9CSSNa穩定后的飛灰重金屬浸出濃度滿足填埋標準限值;有效的將飛灰中重金屬的可交換態和碳酸鹽結合態轉化為有機結合態和殘渣態。對飛灰中鎘、汞、鉛、鋅的穩定化效果顯著優于傳統藥劑二巰基琥珀酸、硫化鈉和磷酸鈉。

關鍵詞：垃圾焚燒飛灰;重金屬;穩定化處理;新型有機功能化聚合物

中圖分類號：x505

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）10-0130-03

1引言

隨著社會的發展和人民生活水平的提高，我國生活垃圾的產量以每年8%～10%的速度快速增長。垃圾焚燒處理由于減量化效果顯著和資源利用率高等優勢已成為垃圾處理的主流工藝之一。但是，生活垃圾焚燒后會產生相當于原垃圾質量3%～5%的焚燒飛灰，并且飛灰在經過煙道時其表面不但會富集高濃度的重金屬，如Pb、Hg、Zn、Cd等，還會吸附焚燒過程中產生的劇毒、強致癌物質二噁英，對環境具有嚴重毒害作用，是國內外明確規定的危險廢物，必須對其進行穩定化處理。固化/穩定化是國際上處理有毒有害廢物的主要方法之一。傳統穩定劑處理飛灰，在酸堿環境下穩定重金屬的效果并不理想，重金屬在自然環境下很容易發生浸出，不能滿足危險廢物填埋標準。因此，尋找藥劑用量少、抗酸堿浸出能力強、性質穩定的穩定劑是處理垃圾焚燒飛灰亟需解決的重要課題。

超支化樹枝狀大分子具有高度支化、高度幾何對稱的分子結構，與傳統線型聚合物相比，它具有良好的溶解性和較低的黏度，具有螯合重金屬的優異能力。本研究以四乙烯五胺功能化樹枝狀大分子作為有機螯合劑穩定垃圾焚燒飛灰重金屬，對比傳統穩定劑二巰基琥珀酸（DSMA）、硫化鈉（Na2S）、磷酸鈉（Na3 P04），通過有效浸出測試（ALT）、pH-Stat浸出實驗和Tessier連續浸提形態分布實驗來評價藥劑對飛灰重金屬的穩定效率。

2實驗部分

2.1實驗材料

實驗所用垃圾焚燒飛灰取自上海金山垃圾焚燒廠，取樣方法參照《工業固體廢物采樣制樣技術規范》和《固體廢棄物實驗分析評價手冊》。飛灰外觀顏色為暗灰色，形態呈粉末狀，對飛灰樣品首先進行均勻化處理，并在105℃下干燥至恒重。

本實驗所用的試劑均為分析純試劑，購于上海市國藥集團有限公司。

TE-9CSSNa合成方法參考張冰如等人的發明專利。傳統穩定藥劑二巰基琥珀酸（DSMA）、硫化鈉（Na2S）、磷酸鈉（Na3 P04），均為分析純試劑，分子式見表1。

2.2飛灰穩定化處理

四種穩定劑，均按照飛灰質量的1%、3%、5%、7%、10%來添加，按照水灰比為30%將藥劑溶于相應量的去離子水中，再與飛灰充分攪拌混合，置于空氣中自然養護至風干，即得到飛灰穩定化產物。

2.3飛灰重金屬浸出毒性分析

2.3.1有效浸出測試

取一定量飛灰于浸提瓶中，按照液固比為100：1（L/kg）加入相應體積的浸提劑去離子水，用硝酸調節pH值為7，磁力攪拌3h后用0.45μm微孔濾膜抽濾，濾餅放于浸提瓶中，再加入與上一步同體積的去離子水，用醋酸調節pH值為4，磁力攪拌3h后用0.45μm微孔濾膜抽濾，將兩次抽濾液混合后，測定混合液的重金屬濃度，采用電感耦合等離子原子發射光譜（ICP）測定Cd、Pb、Zn重金屬元素的含量，采用原子熒光光度計測定Hg的含量。與垃圾填埋標準限值相比較。

2.3.2pH-Stat浸出實驗

取一定量的飛灰于浸提瓶中，按照液固比為20：1（L/kg）加入相應體積的浸提劑（蒸餾水，NaOH溶液濃度分別為0.05和0.10mol/L，HN03溶液濃度分別為0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.65、0.75、0.80和l.00 mol/L），蓋緊瓶蓋后固定在翻轉式振蕩裝置上，調節轉速為30土2r/min，于23土2℃下振蕩18±2h，浸出液經0.45μm微孔濾膜過濾后，測定濾液中重金屬濃度，采用電感耦合等離子原子發射光譜（ICP）測定Cd、Pb、Zn重金屬元素的含量，采用原子熒光光度計測定Hg的含量。與垃圾填埋標準限值相比較。

2.3.3重金屬形態分布

采用Tessier連續浸提實驗對穩定后的飛灰中的重金屬進行形態分布分析。土壤重金屬的形態包括離子可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態、有機結合態以及殘渣態。

3結果與討論

3.1有效浸出實驗

有效浸出測試（ALT）反映了在最不利環境條件下飛灰重金屬最大可浸出量。圖1反映了經藥劑TE-9CSSNa、DSMA、Na2S、Na3 P04處理后的飛灰，當藥劑投加量不同時重金屬Cd、Hg、Pb和Zn的有效浸出濃度。從圖1結果可以看出，隨著藥劑投加量的增加，穩定后飛灰中重金屬Cd、Hg、Pb、Zn的有效浸出濃度隨之降低。但在lO%Na2S和Na3PO4穩定后的飛灰重金屬有效浸出濃度遠超出標準限值。而有機合成穩定劑TE- 9CSSNa投加量為5%時，飛灰中重金屬浸出量遠遠低于經10%投加量的傳統穩定劑穩定后飛灰中重金屬浸出量。當投加量為10%時，TE-9CSSNa的飛灰穩定化產物中Cd、Hg、Pb和Zn的最大浸出濃度均能達到填埋標準限值以下。所以，在實際填埋處理中，TE-9CSSNa穩定化后的飛灰中的重金屬更不易向環境中滲露，大大減少了穩定化飛灰對環境的二次污染，也說明TE-9CSSNa藥劑相比傳統藥劑更具優越性。

3.2pH-Stat浸出實驗

pH相關實驗是一種評價穩定化產物在環境條件變化的情況下能否長期穩定存在的方法，此方法能直觀地評價藥劑的長期穩定效果或耐酸性能。圖2表示經藥劑投加量為3%的TE-9CSSNa、DSMA、Na2S、Na3PO4處理后的飛灰，其中重金屬Cd、Hg、Pb和Zn的浸出濃度隨浸出液pH值的變化曲線。經過傳統藥劑Na2S、Na3 P04處理后的飛灰，在強堿或強酸環境下都有超出危險廢物填埋標準限值的現象。DSMA藥劑的穩定效果優于Na2S、Na3 P04藥劑，但在強酸條件下，飛灰中的Cd、Hg、Pb仍超出標準限值。而經藥劑TE-9CSSNa穩定后的飛灰，其Cd、Hg、Pb和Zn的浸出濃度能在pH為1～14的范圍內滿足填埋標準，效果明顯優于傳統藥劑。

3.3重金屬形態分布

通過不同藥劑在3%投加量下的多級浸提實驗來分析藥劑對飛灰中重金屬的形態分布的影響。圖3表示投加量為3%的TE-9CSSNa和Na2S穩定化飛灰后重金屬Cd、Hg、Pb和Zn的形態分布。從圖3可以看出，與原始飛灰相比，藥劑穩定后的飛灰重金屬中的可交換態和碳酸鹽結合態明顯下降，其中藥劑TE-9CSSNa穩定化的飛灰效果最為顯著，可交換態含量快速下降至幾乎為O，碳酸鹽結合態和Fe-Mn氧化態也相應降低，同時殘渣態含量增高。表明藥劑TE-9CSSNa的添加，有助于飛灰重金屬的可交換態和碳酸鹽結合態這種不穩定的形態向殘渣態和有機結合態這種穩定的形態轉化，有效地降低了重金屬在環境中的遷移性，提高了飛灰在環境中的穩定性。

4結論

（1）TE-9CSSNa穩定后的飛灰能夠顯著降低飛灰中重金屬的有效浸出毒性，穩定效果優于傳統藥劑Na2S、Na3 P04和DSMA，

（2）TE- 9CSSNa穩定后的飛灰抗強酸強堿性能較好，更能適應填埋場pH值變化的環境條件，穩定效果顯著。

（3）TE-9CSSNa穩定后的飛灰，可將飛灰中的重金屬可交換態和碳酸鹽結合態轉化為有機結合態和殘渣態，有效降低了飛灰重金屬在環境中的遷移性，提高了環境安全。

參考文獻：

[1]中華人民共和國國家統計局.中國統計年鑒[M].北京：中國統計出版社，2017.

[2]Sakai S，Hiraoka M. Municipal solid waste incinerator residue recycling by thermal processes[J]. Waste Management， 2000， 20（2-3）：249～258.

[3]季喆，王中頁，羅津晶，等.垃圾焚燒飛灰酸洗廢水的處理技術研究[J].能源與環境，2013（1）：79～81.

[4]張冰如，李風亭，趙黃浦.三羥甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物、制備法及其應用：CN104326955[P].2015-02-04.

[5]Tessier A， Campbell P G C，Bisson M. Sequential Extraction Pro-cedure for the Speciation of Particulate Trace- metals[J]. Analytical Chemistry， 1979，51（7）： 844—851.