甲酸根含量測定方法研究與討論

王仲廣，任奕，趙璐，逯學朝，王鐵鋼

（中海油能源發(fā)展有限公司工程技術分公司，天津300000）

甲酸根含量測定方法研究與討論

王仲廣，任奕，趙璐，逯學朝，王鐵鋼

（中海油能源發(fā)展有限公司工程技術分公司，天津300000）

甲酸鉀、甲酸鈉是甲酸鹽鉆完井液體系的主要材料，其優(yōu)良的性能得到了大家的認可，但甲酸根在不同環(huán)境下檢測的原理不同，檢測方法及誤差較大。該文細化了氧化還原法的反應原理，通過理論及實際驗證確定了甲酸根的滴定條件：氫氧化鈉0.5mol/L×7mL、高錳酸鉀0.1mol/L× 25mL、濃硫酸2mol/L×5mL、碘化鉀1.6g、反應溫度75±5℃、反應時間為30min。

甲酸根；含量測定；鉆完井液

甲酸鹽鉆完井液體系是一種環(huán)保型鉆完井液，不僅滿足海上施工過程中環(huán)保要求，而且具有抗溫性強、流變性好、抑制性高、抗污染好、腐蝕速率低等良好的性能，尤其是與油層有良好的配伍性，倍受大家青睞。

1　甲酸鹽的來源及生產(chǎn)工藝

1.1一氧化碳與氫氧化鉀（氫氧化鈉）反應，生成甲酸鹽

CO＋KOH（NaOH）→K（Na）COOH

主要生產(chǎn)方法有以下幾種：一氧化碳氣體與KOH或者NaOH溶液直接反應；轉(zhuǎn)爐煤氣與KOH或者NaOH溶液反應生成甲酸鹽；以電石爐爐氣或者尾氣為原料制備甲酸鹽等。主要生產(chǎn)工藝：凈化后CO（純度≥90%）與（3～5）molKOH（NaOH）溶液在170℃～220℃溫度下合成甲酸鉀溶液經(jīng)過蒸發(fā)、濃縮、干燥制得相應的產(chǎn)品，此類產(chǎn)品中可能含：氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等［1，2］。

1.2利用氯仿下腳料生產(chǎn)甲酸鈉

氯仿的下腳料是白石膏，其主要成分是甲酸鈣、石灰、氯化鈣，通過對白石膏浸提、濃縮、熱結(jié)晶等工藝過程將甲酸鈣分離出來，然后再用碳酸鈉與它反應，制得甲酸鈉產(chǎn)品［3］。

1.3從多元醇母液副產(chǎn)物中回收甲酸鈉

季戊四醇母液、新戊二醇母液、三羥甲基丙烷母液中回收得到甲酸鈉。因得到的甲酸鈉主要用來生產(chǎn)甲酸，且其中副產(chǎn)物多，故不作為重點研究其檢測方法［4］。

2　甲酸鹽的檢測方法

2.1灼燒法

若甲酸鹽中存在氫氧化鈉、碳酸鈉，則分別取兩份相同重量樣品A、B。A直接加蒸餾水溶解后用已知濃度的鹽酸滴定，總堿量為氫氧化鈉與碳酸鈉的堿量之和；B經(jīng)500℃焙燒3h后用鹽酸滴定，通過計算得到甲酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉三者的含量。

2.2氧化法

在強堿性溶液中用過量的高錳酸鉀定量地將甲酸根氧化，待反應完成后將溶液酸化；在酸性溶液中用還原劑硫代硫酸鈉的標準溶液滴定溶液中所有的高價態(tài)的錳，使之還原為Mn2+計算出消耗還原劑的量，通過作空白實驗從而測出甲酸根含量［5］；高錳酸鉀在強酸性條件下直接氧化甲酸鹽，未反應的高錳酸鉀采用碘量法進行滴定，從而間接計算出甲酸鹽含量［6］。

灼燒滴定法，因高溫灼燒過程中容易造成甲酸鈉高溫分解、沸騰等造成損耗，從而影響甲酸根濃度，因此該文只針對氧化還原法進行研究。

3　甲酸根測試方法的確立

3.1反應原理

高錳酸鉀在酸性、中性、堿性條件下都有氧化性，區(qū)別在于H+濃度的差別使得它的氧化性強弱有所不同：在酸性條件下氧化性最強，還原產(chǎn)物是二價錳離子（Mn2+）；在中性環(huán)境下次之，還原產(chǎn)物是二氧化錳（MnO2）；在堿性環(huán)境下最弱，產(chǎn)物是錳酸鉀（K2MnO4）

根據(jù)高錳酸鉀與甲酸鹽的反應可得出反應原理如下：

3.2測試條件的確立

根據(jù)反應原理可以先確定甲酸根的理論量，然后計算高錳酸鉀、氫氧化鈉（提供OH-，氫氧化鈉在水溶液中完全解離，而碳酸鈉解離成OH－與HCO3－）、硫酸（提供H+）、碘化鉀（提供I-）以及硫代硫酸鈉的使用量，根據(jù)檢驗過程中便于操作等因素確定各藥劑的加量及使用濃度，確立試驗過程。

準確稱取甲酸鉀0.84g（分析純），稱準至0.0001 g，置于100mL燒杯中，加蒸餾水溶解，然后轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中加蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，用移液管量取25mL試液，注入碘量瓶中，準備進行測試；

通過計算得滴定甲酸鉀的理論數(shù)據(jù)為：甲酸鉀1mmol、氫氧化鈉3mmol、高錳酸鉀2mmol、濃硫酸8mmol、碘化鉀8mmol、硫化硫酸鈉8mmol。

根據(jù)計算結(jié)果可以確定（為保證各物質(zhì)加量足夠部分物料增加20%）：氫氧化鈉0.5mol/L×7mL；高錳酸鉀0.1mol/L×25mL；濃硫酸2mol/L×5mL；碘化鉀1.6g；硫代硫酸鈉待定。

在滴定溶液中逐步加入氫氧化鈉、高錳酸鉀溶液在75±5℃水浴中恒溫30min充分反應，反應結(jié)束后自然內(nèi)冷卻至室溫，加入濃硫酸，碘化鉀，充分搖勻，放在陰暗處5min，然后使用0.1mol/L的硫代硫酸鈉溶液進行滴定，臨近終點時加入1%的淀粉指示劑1mL，繼續(xù)滴定至溶液藍色消失。同時作空白試驗，計算甲酸鈉含量：

甲酸根含量計算公式如下:

V1——空白試驗硫代硫酸鈉標準滴定溶液之用量，mL；

V2——滴定試樣硫代硫酸鈉標準滴定溶液之用量，mL；

C——硫代硫酸鈉標準滴定溶液之濃度，mol/L；

m——試樣的質(zhì)量，g；

0.04200——0.5mmol甲酸鉀質(zhì)量g數(shù)。

25/250——取樣比例。

根據(jù)上述計算和分析分別對分析純的甲酸鉀、甲酸鈉進行滴定，以確定反應的準確性，實驗數(shù)據(jù)見表1。

表1　分析純甲酸根含量數(shù)據(jù)對照表

3.3甲酸根測定研究

根據(jù)上述甲酸根確立的測試試驗的方法，主要要影響因素如下：OH－、高錳酸鉀加入量、H＋、I－、反應溫度及反應時間的影響。

3.3.1氫氧化鈉對甲酸根滴定的影響

固定高錳酸鉀0.1mol/L×25mL、濃硫酸2mol/L× 5mL、碘化鉀1.6g，改變氫氧化鈉0.5mol/L加入量進行甲酸根含量的分析，試驗結(jié)果見表2：

表2　氫氧化鈉對甲酸根滴定影響數(shù)據(jù)表

3.3.2高錳酸鉀對甲酸根滴定的影響

固定：氫氧化鈉0.5mol/L×7mL、濃硫酸2mol/L× 5mL、碘化鉀1.6g，改變高錳酸鉀0.1mol/L加入量進行甲酸根含量的分析，試驗結(jié)果見表3：

表3　高錳酸鉀對甲酸根滴定影響數(shù)據(jù)表

3.3.3硫酸對甲酸根滴定的影響

固定：氫氧化鈉0.5mol/L×7mL、高錳酸鉀0.1mol/L×25mL、碘化鉀1.6g，改變濃硫酸加入量進行甲酸根含量的分析，試驗結(jié)果見表4：

表4　硫酸對甲酸根滴定影響數(shù)據(jù)表

3.3.4碘化鉀對甲酸根滴定的影響

固定：氫氧化鈉0.5mol/L×7mL、高錳酸鉀0.1mol/L×25mL、濃硫酸2mol/L×5mL，改變碘化鉀加入量進行甲酸根含量的分析，試驗結(jié)果見表5：

表5　碘化鉀對甲酸根滴定影響數(shù)據(jù)表

3.3.5反應時間對甲酸根滴定的影響

固定：氫氧化鈉0.5mol/L×7mL、高錳酸鉀0.1mol/L×25mL、濃硫酸2mol/L×5mL、碘化鉀1.6g，通過改變反應時間進行甲酸根含量的分析，試驗結(jié)果見表6：

表6　加熱反應時間對甲酸根含量的影響

3.3.6反應溫度對甲酸根滴定的影響

固定：氫氧化鈉0.5mol/L×7mL、高錳酸鉀0.1mol/ L×25mL、濃硫酸2mol/L×5mL、碘化鉀1.6g，通過改變反應溫度進行甲酸根含量的分析，試驗結(jié)果如表7：

表7　反應溫度對甲酸根含量的影響

4　結(jié)論

4.1通過試驗驗證了甲酸根滴定的原理；

4.2確定了氧化還原法中滴定甲酸根的測試條件：氫氧化鈉0.5mol/L×7mL、高錳酸鉀0.1mol/L×25mL、濃硫酸2mol/L×5mL、碘化鉀1.6g、反應溫度75±5℃、反應時間為30min。

［1］傅兵.《關于利用酒鋼放散轉(zhuǎn)爐煤氣生產(chǎn)甲酸鈉聯(lián)產(chǎn)甲酸（鈣）、六偏磷酸鈉的建議》.酒鋼科技，2001，3：12-15.

［2］蘇品德.《甲酸鈉濃縮、結(jié)晶的最佳工況》.云南化工，2000，27 （3）：38-40.

［3］張少華，匡云飛，李薇.《新戊二醇副產(chǎn)甲酸鈉回收利用工藝》.衡陽師范學院學報，2006，27（3）：53-54.

［4］朱進春.《用季戊四醇下腳料甲酸鈉生產(chǎn)草酸的新工藝》.湖南化工，2000，30（2）：36-37.

［5］楊俊貞，黃達全，張波.甲酸鹽含量測定方法研究.鉆井液與完井液，2004，21（5）:40-42.

［6］劉克清，閆長虹，王蕾，夏小春.鉆井液用甲酸鹽檢測方法的研究，鉆井液與完井液，2007，24（增刊）：95-97.

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.04.019

O657.31

A

1008-1267（2016）04-0055-03

2016-03-24

王仲廣，男，工程師，2002年畢業(yè)于天津理工學院化工系，主要從事油田化學產(chǎn)品的研究與應用工作。