CH4/CO2重整制氫負載型催化劑的制備

張嬙嬙

（天津長蘆海晶集團有限公司，天津300450）

CH4/CO2重整制氫負載型催化劑的制備

張嬙嬙

（天津長蘆海晶集團有限公司，天津300450）

本文以堇青石為載體，硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鎂和硝酸鋁為原料，采用共沉淀法制備出了CH4/ CO2重整制氫負載型催化劑，考察了載體的預處理方式、制備過程pH、Ni-Co-Al-Mg配料比以及老化時間對于催化劑負載量和負載牢固度的影響。結果表明，對堇青石進行酸處理后，采用共沉淀法在pH=8～9，Ni-Co-Al-Mg物質的量比約為1∶2∶5∶9，老化36h左右的條件下可以制得負載量較高、牢固度較好的CH4/CO2重整制氫負載催化劑。

負載型催化劑；CH4/CO2重整；堇青石；共沉淀法

本文以堇青石為載體，采用共沉淀法制備出了一種負載型CH4/CO2重整催化劑。通過考察載體的預處理方式、制備過程pH、配料比以及老化時間對于催化劑負載量和負載牢固度的影響，從而確定催化劑制備的最佳條件。

1　實驗部分

1.1實驗原料及儀器

1.1.1主要試劑及原材料

硝酸、氨水、硝酸鈷、硝酸鋁、硝酸鎳、硝酸鎂，分析純；堇青石，山西凈土實業有限公司。

1.1.2實驗儀器

電熱恒溫水浴鍋：HH-1，北京科偉永興儀器有限公司；鼓風干燥箱：101A-1，上海市實驗儀器總廠；智能纖維箱式電阻爐：SX3-12-10A，天津市中環實驗電爐有限公司；超聲波處理器：FS-300N，上海市生析超聲儀器有限公司；多頭磁力加熱攪拌器：HJ-4，常州國華電器有限公司；電子天平：BS-224s，賽多利斯科學儀器有限公司（北京）；pH計：PHS-2F，上海精密科學儀器有限公司；X射線衍射儀：XRD-6000，日本島津公司。

1.2催化劑的制備

1.2.1堇青石預處理

1.2.1.1酸處理

將堇青石切割成16×16×20mm的長方體小塊，用蒸餾水洗滌后置于燒杯內，超聲30min后取出、換水并洗滌一次。上述過程重復兩次。將洗滌好的堇青石置于錐形瓶內，加入14%的硝酸溶液，90℃下攪拌2h后取出冷卻、洗滌，120℃下干燥5h，500℃下焙燒5h，隨后放入干燥器中備用。

1.2.1.2堿處理

將上述過程中硝酸換為質量分數為25%的氨水溶液，其他步驟同上。

1.2.2共沉淀法制備催化劑

按一定比例稱量硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鎂和硝酸鋁溶于30mL蒸餾水中并充分攪拌。取120mL蒸餾水，用氨水調pH，放入預處理好的堇青石，隨后滴加溶液和氨水并保持pH不變。滴加結束后于30℃下老化一段時間，隨后取出堇青石洗滌，120℃下干燥5h，500℃下焙燒5h，催化劑制備完成。

1.3催化劑負載量計算

催化劑負載量ω通過下式計算：ω=（m1-m0）/ m0×100%（式中m0（g）為空白堇青石的質量，m1（g）為負載后堇青石的質量）。

2　結果與討論

2.1預處理方法對負載量的影響

2.1.1酸處理

表1比較了經酸處理和未經酸處理的堇青石制備出的催化劑的負載量。

表1　堇青石經酸處理和未經酸處理負載量的比較

由表1可見，經酸處理的堇青石比未經酸處理的負載量高。王建梅等［1］在研究酸處理對整體式釕-堇青石催化劑性能的影響時發現，經10%硝酸在90℃下煮過或經煮沸處理的堇青石的物相結構并未改變，但卻有了一定的微孔結構，比表面提高，因此經酸處理后的堇青石負載量增加。

2.1.2堿處理

表2比較了堇青石經不同程度堿處理后制備出的催化劑的負載量。

表2　堇青石經堿處理和未經堿處理負載量的比較

由表2可知，堇青石的負載量隨堿處理程度的提高而增大。這是由于以硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鎂和硝酸鋁制成的溶膠粒子帶正電，而經堿處理后的堇青石表面會殘留一定的OH-，吸附溶膠顆粒進而發生聚沉。隨著氨水用量的增大，堇青石表面的OH-增多，能夠吸附的溶膠粒子也增多，負載量增加。

值得注意的是，制備過程中發現，以未經堿處理的堇青石作為載體時，有較多氣泡從堇青石中冒出，說明溶膠粒子進入了載體孔道。隨著堿處理程度的提高，堇青石中冒出的氣泡明顯減少，說明氨水處理抑制了溶膠粒子進入載體孔道，反映出的負載量較堿處理前減少。當堿處理pH達到11～12時，處理后的堇青石表面無明顯氣泡冒出，同時溶膠顆粒幾乎全都聚沉在載體表面，而液相主體中幾乎只有水，說明氨水處理改變了堇青石的表面性質，提高了其表面對于溶膠粒子的吸附能力，二者間相互作用增強，負載量較堿處理前有所提高。

綜上可知，兩種預處理方法都會對堇青石的負載量產生影響。以下實驗主要采用硝酸對堇青石進行預處理。

2.2制備過程pH值對催化劑負載量和牢固度的影響

2.2.1pH值對負載量的影響

表3　不同pH對負載量的影響

表3考察了pH變化對于負載量的影響。從表中可以看出，隨著pH的增加，堇青石的負載量在pH=8～9時達到最高，隨后降低，這是由于膠體在pH較高時發生了溶解。

2.2.2pH值對負載牢固度的影響

分別取一定量上述四組催化劑放入錐形瓶中超聲，30min后換水洗滌，重復兩次，完成后洗滌、干燥，冷卻后稱量。通過測定超聲前后的質量變化，可得出pH對于負載牢固度的影響。

由表4可以看出，超聲后四組催化劑的質量均有不同程度的減少，pH越高，催化劑質量減少的越多，說明負載的牢固度越低。造成這一結果原因是：堿性環境改變了堇青石表面的性質，使得膠體粒子只能在其表面吸附沉積，pH越高，表面的沉積越嚴重。由于膠體粒子與堇青石間的吸附作用較弱，當吸附的粒子越來越多時，形成的沉積物也越來越不穩定，容易剝落，因此隨著制備體系pH的增加，催化劑負載牢固度降低。

表4　pH對牢固度的影響

2.3配料比對催化劑負載量的影響

分別按Ni-Co-Al-Mg物質的量比為0.0072∶0.0064∶0.0104∶0.016、1∶1∶2∶2、1∶2∶5∶9和1.6216∶1.4240∶2∶2.5107制備了四組催化劑以考察配料比對負載量的影響。在pH=8～9，老化時間36h的條件下得到的負載量分別為2.6%、3.9%、4.5%和3.1%，由此可知當藥品配比為1:2:5:9時催化劑的上載量最高。將該催化劑按照一定方法制成粉末，利用X射線衍射法對其進行測試。

粉末制備方法：將催化劑放入坩堝中，置于馬弗爐內，于900℃下焙燒，3h后取出冷卻并研磨，即得到催化劑粉末。XRD檢測結果如圖1所示。

圖1　Ni:Co:Al:Mg=1∶2∶5∶9的催化劑的XRD圖

從圖1中可見，制備出的催化劑在31.78°、36.88°、44.48°、59.88°和65.2°處存在明顯的衍射峰，證明經焙燒得到的物質是NixMg1-xAl2O4、CoxMg1-xAl2O4或是二者的復合物。

2.4老化時間的影響

為考察老化時間對負載量的影響，在藥品配比為1∶2∶5∶9，pH=8～9的條件下分別設定不同的老化時間制備了4組催化劑，結果發現堇青石的負載量隨老化時間的延長先增大后降低。老化12h時，負載量為3.2%，此時膠體粒子在堇青石上的吸附尚未飽和，因此延長老化時間至36h，負載量提高至4.5%。隨后達到吸附飽和的溶膠在堇青石表面形成了溶劑化層，繼續延長老化時間，一部分沉積物又被溶解下來，導致48h時負載量又降低至4.1%。

3　結論

3.1不同的預處理方式會對載體的負載量產生不同影響：酸處理使載體具有了一定的微孔結構，比表面積增加，負載量提高；而氨水處理則會抑制溶膠粒子進入載體的孔道，因此在堿處理程度較低時，堇青石的負載量反而較堿處理前降低。隨著堿處理程度的加深，堇青石表面與溶膠粒子間的相互作用增強，負載量也有所增加。

3.2在催化劑的制備過程中，體系pH會對催化劑的負載量和負載的牢固度產生影響。實驗結果表明，負載量隨著pH的增加呈先增后減的趨勢，當pH=8～9時，催化劑的負載量最高。催化劑的牢固度隨著pH的增加而降低。

3.3配料比和老化時間也是影響催化劑負載量的重要因素。控制Ni:Co:Al:Mg物質的量比約在1:2:5: 9，老化時間36h左右可以制得負載量較高的催化劑。

［1］王建梅，王榕，林建新，等.載體的酸處理條件對整體式釕—堇青石催化劑性能的影響［J］.福州大學學報（自然科學版），2006，06: 898-902.

［2］強敬峰，楊云峰，王麗萍，等.甲烷二氧化碳催化重整制合成氣的研究進展［J］.廣州化工，2014，13:10-12.

Preparation of supported catalyst for CH4/CO2reform ing to hydrogen

ZHANG Qiang-qiang
（Tianjin Changlu Haijing Group Co.，Ltd.，Tianjin 300450，China）

In this paper，a seriesofsupported catalysts for CH4/CO2reforming to hydrogenwere prepared by the coprecipitationmethod with using cordierite as supporter and Ni（NO3）2·6H2O，Co（NO3）2·6H2O，Al（NO3）·9H2O and Mg（NO3）2·6H2O as rawmaterial.The influencesof the pretreatmentmethodsofcordierite，pH，molar ratio ofNi-Co-Al-Mg and aging time on loading amount and firmness of themonolithic catalystwere investigated.The results indicate that the supported catalyst for CH4/CO2reforming to hydrogen with high loading and good firmness can be obtained when the pH value is between 8 and 9，themolar ratio of Ni-Co-Al-Mg is 1∶2∶5∶9 and the aging time is about36 hwith cordierite thatwas treated by HNO3as supporter.

supported catalyst；CH4/CO2reforming；cordierite；coprecipitationmethod

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.04.005

TQ426.64

A

1008-1267（2016）04-0014-03

2016-03-18

張嬙嬙（1989—），女，天津人，碩士研究生，從事項目管理工作。