溶膠-凝膠法制備鈰和硅共摻雜二氧化鈦

樊思佳，張丹，遲昊楠，吳迪，鞠易霖，盧久富

（遼寧工業大學化學與環境工程學院，遼寧錦州121001）

·科技論文·

溶膠-凝膠法制備鈰和硅共摻雜二氧化鈦

樊思佳，張丹*，遲昊楠，吳迪，鞠易霖，盧久富

（遼寧工業大學化學與環境工程學院，遼寧錦州121001）

以硝酸鈰（Ce（NO3）3·6H2O）、鈦酸四丁酯（TBT、）、正硅酸乙脂（TEOS）為原料，采用溶膠-凝膠法制備了Ce和Si共摻雜的TiO2（Ce-Si/TiO2）光催化劑。以甲基橙為目標降解物，在可見光照射下，考察了Ce摻雜量、Si摻雜量、陳化時間、焙燒溫度、焙燒時間對Ce-Si/TiO2光催化性能的影響。實驗結果表明：當Ce（NO3）3·6H2O與TBT的物質的量比為0.01，TEOS與TBT的物質的量比為0.15，陳化時間為12 h，焙燒溫度為500℃，焙燒時間為3 h，所制得的催化劑催化效果最佳，經可見光照射5 h，甲基橙降解率可達到95.6%。

二氧化鈦；離子摻雜；溶膠-凝膠法；甲基橙

TiO2具有性質穩定、價格低廉、無毒、能有效去除水體中污染物等特點［1，2］，在印染廢水治理方面有著巨大的潛力［3，4］。但是由于TiO2具有較寬的帶隙，致使光生電子與空穴的復合概率高，使其活性滿足不了實際的需要，研究表明［5～7］，摻雜改性是一種有效的提高光催化效率的途徑。本實驗中，以硝酸鈰為鈰源，正硅酸乙酯為硅源，通過溶膠-凝膠法制備鈰和硅共摻雜二氧化鈦。合成的樣品在可見光的照射下，光催化降解甲基橙水溶液，表現出較強的光催化性能。通過調節各個實驗參數，找到了本實驗中鈰和硅共摻雜二氧化鈦的最佳制備條件。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

六水合硝酸鈰、正硅酸乙酯、乙醇、硝酸、甲基橙，均為分析純；鈦酸四丁酯，化學純；實驗用水均為去離子水。SHA-CA水浴恒溫振蕩器，常州華冠儀器制造有限公司；UV757CRT721型紫外可見分光光度計，上海精密科學儀器有限公司。

1.2光催化劑的合成

將一定量Ce（NO3）3·6H2O溶解到pH為1的硝酸溶液中，逐滴加入TEOS（正硅酸之酯）攪拌1 h讓其預水解，然后滴加TBT（鈦酸四丁酯）攪拌3h，陳化一定時間后，將所得沉淀抽濾后，于100℃真空干燥箱中干燥24 h。所得固體用研缽磨為粉末后，轉移到馬弗爐內于一定溫度下焙燒一定時間，制得催化劑。

1.3光催化降解甲基橙

將0.0500 g甲基橙溶于去離子水，定容于1000 mL容量瓶中，配置成質量濃度為50mg/L甲基橙水溶液。將裝有100mL上述溶液和0.1 g催化劑的錐形瓶放入恒溫振蕩器中，在暗處震蕩1 h，以300W鈉燈照射，鈉燈與反應溶液保持10 cm的距離。反應5h后取樣，離心分離除去催化劑顆粒，采用紫外可見分光光度計測量甲基橙的含量。利用下列公式計算降解率E：

C0—甲基橙起始質量濃度，mg/L；Ce—降解后甲基橙剩余質量濃度，mg/L。

2　結果與討論

2.1Ce摻雜量對Ce-Si/TiO2光催化性能的影響

改變鈰的摻雜量，制備出一系列催化劑，將所得催化劑稱取0.10 g，分別加入到100mL的50mg/L甲基橙溶液中，經鈉燈照射5 h后，得到甲基橙的降解率，如圖1所示。

圖1　Ce摻雜量對甲基橙降解率的影響

由圖1可知，隨著Ce（NO3）3·6H2O加入質量的增加，甲基橙降解率先上升后下降，也就是可見光催化活性先增大后減小，當Ce（NO3）3·6H2O加入質量為0.04 g時，其降解率最高。這可能是由于Ce的摻雜降低了TiO2禁帶寬度降低，使其對可見光有了一定吸收。但是，當的摻雜過多的Ce，會成為光生電子和空穴的復合中心，TiO2可見光催化性能反而下降，所以摻雜適量的Ce，有利于提高TiO2對可見光的催化性能。

2.2硅摻雜量對Ce-Si/TiO2光催化性能的影響

考察了不同硅摻雜量的Ce-Si/TiO2在可見光照射下光催化降解甲基橙的性能。由圖2可以看出，隨著TEOS加入質量的增加，甲基橙降解率先上升后下降，也就是可見光催化性能先增強后降低，當TEOS摻雜量為0.3mL時，降解率達到最高。這是由于引入硅可以使經高溫處理后的TiO2仍為銳鈦礦型，顆粒團聚程度有所降低，TiO2的比表面積增大［8］。但是，過多的摻雜硅，產生的SiOTi化學鍵會阻止光生電子和空穴的移動，反而降低了可見光催化性能。

圖2　Si摻雜量對Ce-Si/TiO2光催化性能的影響

2.3陳化時間對Ce-Si/TiO2光催化性能的影響

考察了經不同陳化時間得到的催化劑樣品對甲基橙降解率的影響，結果如圖3所示。

圖3　陳化時間對Ce-Si/TiO2光催化性能的影響

由圖3可知，陳化時間為12 h時，降解率最高。這可能是因為隨著陳化時間的延長，溶膠粒子生長得越大，折射率也就越低，因此光催化性能有所提高，但陳化時間過長，膠粒生長得過大，會形成很大的孔洞，造成嚴重的光散射，使光催化性能降低。

2.4焙燒溫度對Ce-Si/TiO2光催化性能的影響

由圖4所示，隨著焙燒溫度的升高，樣品降解率先上升后下降。結晶度和比表面積是影響光催化劑的可見光催化性能的兩個重要因素，當升高焙燒溫度，可使催化劑的結晶度提高，減少了光生電子和空穴對復合的缺陷，所以光催化性能得到提高；但是過高的焙燒溫度會導致顆粒間的團聚，進而降低其比表面積，反而降低了光催化性能。所以，當焙燒溫度為500℃時，甲基橙降解率達到最高。

圖4　焙燒溫度對Ce-Si/TiO2光催化性能的影響

2.5焙燒時間對Ce-Si/TiO2光催化性能的影響

由圖5所示，發現焙燒時間為3 h時，降解率最高。這可能是由于隨著焙燒時間的延長，TiO2逐漸由活性較高的銳鈦礦型轉化為活性較低的金紅石型，從而降低了光催化活性。

3　結論

采用溶膠-凝膠法制備了Ce和Si共摻雜的二氧化鈦光催化劑，最佳制備條件為：Ce（NO3）3·6H2O與 TBT的物質的量比為0.01，TEOS與TBT的物質的量比為0.15，陳化時間為12 h，焙燒溫度為500℃，焙燒時間為3 h。當Ce-Si/TiO2用量為0.20 g，經可見光照射5 h時，甲基橙降解率最高，達到了95.6%。

圖5　焙燒時間對Ce-Si/TiO2光催化性能的影響

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Preparation of cerium and silicon doped TiO2by Sol-Gelm ethod

FAN Si-jia，ZHANG Dan*，CHIHao-nan，WU Di，JU Yi-lin，LU Jiu-fu
（SchoolofChemistry and Environmental Engineering，Liaoning University ofTechnology，Jinzhou，Liaoning，121001，China）

Using cerium nitrate（Ce（NO3）3·6H2O），tetrabutyl titanate（TBT）and tetraethyl orthosilicate（TEOS）as rawmaterial，Ce-Si/TiO2photocatalyst is obtained successfully by sol-gelmethod.The influence of Ce dosage，Si dosage，aging time，calcination temperature and calcination time on the photocatalytic activity was studied.The results indicated that the highest photocatalytic activity was obtained under above conditions:cerium nitrate and tetrabutyl titanatemolar ratio was 0.01，tetraethyl orthosilicate and tetrabutyl titanatemolar ratio was 0.15，aging time was 12 h，calcination temperature was 500℃and calcination time was 3 h.The degradation rate ofmethyl orange reached 95.6%under visible light irradiation for5 h.

Titanium dioxide；ionsdoping；sol-gelmethod；methylorange

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.04.0004

X703

A

1008-1267（2016）04-0011-03

2016-02-18

樊思佳（1993-），女，遼寧丹東人，遼寧工業大學化學與環境工程學院本科在讀。張丹（1980-）女，博士，副教授，主要從事無機材料合成與工業催化。

遼寧省教育廳資助項目（L2014245）；2015年遼寧省大學生創新創業訓練計劃項目（201510154006）；2015年遼寧工業大學大學生創新訓練計劃項目。