固相法合成新型三聯噻吩與噻吩衍生物共聚物

王　靜， 秦紅梅， 吐尼莎古麗·阿吾提， 司馬義·努爾拉*

(1. 新疆輕工職業技術學院,新疆 烏魯木齊　830021； 2. 新疆大學 化學化工學院，新疆 烏魯木齊　830046)

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固相法合成新型三聯噻吩與噻吩衍生物共聚物

王靜1， 秦紅梅2， 吐尼莎古麗·阿吾提2， 司馬義·努爾拉2*

(1. 新疆輕工職業技術學院,新疆 烏魯木齊830021； 2. 新疆大學 化學化工學院，新疆 烏魯木齊830046)

采用固相合成法，分別用4,7-二噻基-2,1,3-苯并噻二唑， 1,4-二噻基-苯和3,6-二噻基-噠嗪與三聯噻吩反應合成了三種三聯噻吩與噻吩衍生物共聚物(2a～2c)，其結構和電化學性質經 UV-Vis, IR, SEM和CV表征。結果表明：與均聚物相比，2a～2c的最大吸收峰無明顯紅移；氧化電位(0.53～0.51 V)較均聚物負移。

4,7-二噻基-2,1,3-苯并噻二唑; 1,4-二噻基-苯; 3,6-二噻基-噠嗪; 三聯噻吩; 共聚物； 固相合成; 電化學性質

近年來，共聚物的電荷移動性、共軛分子的合成及結構表征受到研究人員的日益關注[1]。隨著新能源的興起，可用新能源及發光二極管制作材料的低聚物和相關衍生品更是引起了學術界和能源相關產業領域學者的重視[2-3]。聚噻吩及衍生物具有一定的導電性，且穩定性好，易于制備，摻雜后具有很高的導電性和發光性，在電導體、光電池、納米光電設備制造等領域展現出初步的應用效果，在理論研究上也取得了顯著成果[4]。聚噻吩等相關產品的合成方法較多，其中電化合成和化學氧合成是當前較為成熟的方法。隨著化工技術不斷發展，近年來有了新的突破，如新興的紫外輻射和微波輻射等。固相合成法已普遍用于無機納米材料的制備，而共軛高分子固相聚合研究較少[5]，尤其是聚噻吩類衍生物的共聚物合成。

Scheme 1

本文在前期研究[6,15]基礎上，采用固相合成法，用4,7-二噻基-2,1,3-苯并噻二唑(1a)， 1,4-二噻基-苯(1b)和3,6-二噻基-噠嗪(1c)分別與三聯噻吩于室溫反應合成了三種新型聚噻吩衍生物的共聚物(2a～2c, Scheme 1)，其結構經 UV-Vis, IR, SEM和CV表征。并對其結構和電化性能進行了初步探討，有望對新型聚噻吩衍生物的光電性能進一步研究提供依據。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

ShimadzuUV-2450型紫外-可見光譜儀(DMF為溶劑)；Bruker equinox-55型紅外光譜儀(KBr壓片)；Leo1430VP型掃描電子顯微鏡；CHI660型電化學工作站(1 mol·L-1H2SO4為溶劑，掃描范圍-0.2～0.8 V，掃描速率50 mV·s-1)。

1a～1c參照文獻[6]方法合成；3,6-二氯噠嗪和1,4-二溴對苯，分析純，百靈威；37%鹽酸，烏魯木齊市天岳化學試劑廠；98%硫酸，烏魯木齊市迪城化工有限公司；正己烷和氯仿，天津市博迪化工有限公司；三聯噻吩，烏魯木齊百奧天成化工有限公司；無水三氯化鐵，沈陽市新西試劑廠；乙醇，天津基準化學試劑有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.22a～2c合成

將1a 244 mg(1 mmol)和三聯噻吩248 mg(1 mmol)置于瑪瑙研缽中，緩慢研磨成細粉，加無水三氯化鐵1 300 mg(8 mmol)，于室溫研磨反應2 h(由黃色逐漸變為墨綠色，最后變為黑色)。于50 ℃恒溫干燥3 h，依次用稀鹽酸(3×50 mL)和乙醇(3×50 mL)洗滌至無色，于60 ℃真空干燥48 h得黑色固體2a，收率98%。

用類似的方法合成黑綠色固體2b和黑色固體2c，收率分別為90%和89%。

2　結果與討論

2.1表征

(1) UV-Vis

λ/nm圖1 2a～2c的UV-Vis譜圖Figure 1 UV-Vis spectra of 2a～2c

圖1為2a～2c在DMF中的UV-Vis譜圖。由圖1可見，2a的最大吸收峰在308 nm，并在460 nm處出現一個強的特征吸收峰，在750 nm處長波方向出現一個較為模糊的寬峰。相關研究[11]指出共軛鏈π-π*躍遷是造成這一現象的主要原因。2b的最大吸收峰出現在320 nm，并在365 nm處出現一個強吸收性的肩峰，該現象也為共軛鏈π-π*躍遷所致[11-12]。與聚(3,6-二噻基-噠嗪)的最大吸收峰(336 nm)相比[6]，2c的最大吸收峰位于336 nm，而在出現共聚現象后其吸收峰并沒有出現與前面類似的偏移。但是其在630 nm與445 nm處出現2個較弱的吸收峰。相關研究[11-12]指出共軛鏈躍遷是造成這一現象出現的主要原因。

(2) IR

圖2為2a～2c的IR譜圖。從圖2可見，在2a的IR譜圖中，1 507 cm-1處吸收峰為C=N伸縮振動峰，1 478 cm-1處吸收峰為噻吩環中C=C伸縮振動峰，846 cm-1處為N—S振動吸收峰[7]，792 cm-1處特征峰為二取代-噻吩吸收峰[8]。2b在1 484 cm-1～1 575 cm-1處出現伸縮振動峰，在850 cm-1處出現內彎曲振動吸收峰[8]。2c在1 485 cm-1處應于C=N的伸縮振動峰，856 cm-1是3,6-二取代的噠嗪面外彎曲振動吸收峰[9]，785 cm-1為2,5-二取代噻吩面外振動吸收峰[8]，687 cm-1為噻吩環呼吸振動峰[10]。

N—S振動特征吸收峰和在面內、外彎曲振動狀態下形成的1,4-位與3,6-位二取代的吸收峰均比較弱，沒有出現很顯著的特征峰。這種現象出現的原因可能是三聯噻吩與三個單體進行共聚以后出現了不同成分對比的變化。因此，均聚物會形成更多的吸收峰，且均聚物所形成的吸收峰也更加的窄。因為共聚物分子越大其振動的難度就越大，所以吸收峰會逐漸的變弱甚至消失。

ν/cm-1圖2 2a～2c的IR譜圖Figure 2 IR spectra of 2a～2c

(3) SEM(以2c為例)

圖3為2c的電子掃描顯微鏡圖。由圖3可見，2c顆粒形狀不規則，但以均勻的方式分布，而進一步放大圖像后也并未看到有任何特殊結構。

圖3 2c的SEM照片Figure 3 SEM image of 2c

2.2電化學性質

將2a～2c共聚物膜進行CV測試，結果見圖4和表1。2a～2c的氧化峰位置與均聚物相比負移，還原峰均發生正移。據文獻報道, 聚噻吩的氧化電位為0.45 V[10]，聚(2,1,3-苯并噻二唑)氧化電位為1.35 V[13],噠嗪的氧化電位為1.9 V[14]。由表1可見，2a～2c的氧化峰為0.53～0.51 V。與均聚物[6]相比共聚物2a～2c中噻吩單元更多，噻吩環是供電子單元，其孤對電子使共聚物主鏈上電子云密度增大，有利于電子轉移，從而導致2a～2c的氧化電位與苯并噻二唑、苯和噠嗪的均聚物相比均略有負移。

E/V vs SCE圖4 2a～2c在1 mol·L-1H2SO4中的的CV曲線Figure 4 CV curres of 2a～2c in 1 mol·L-1H2SO4表1　2a～2c在1 mol·L-1H2SO4中的氧化-還原電位Table 1　The oxidation-reduction potential of 2a～2c in 1 mol·L-1H2SO4

Sample氧化電位峰/V還原電位峰/V2a0.530.362b0.520.382c0.510.38

采用固相合成法，分別用4,7-二噻基-2,1,3-苯并噻二唑， 1,4-二噻基-苯和3,6-二噻基-噠嗪與三聯噻吩反應合成了三種新型聚噻吩衍生物的共聚物，其氧化電位為0.53～0.51 V，較均聚物負移，均表現出較好的電化學活性。目標共聚物的光電性能以及作為電致發光材料方面的研究，尚需進一步的研究和探索。

[1]Sakurai H, Ritonga M, Shibatani H,etal. Synthesis and characterization ofp-phenylenediamine derivatives bearing an electron-acceptor unit[J].Org Chem,2005,70:2754-2762.

[2]Melucci M, Dionigi C, Lanzani G,etal. Shaping thiophene oligomers into fluorescent nanobeads forming two-dimensionally patterned assemblies by the capillary effect[J].Macromolecules,2005,38:10050-10054.

[3]楊國波,周印華,田文晶,等.噻吩低聚物能級結構的量子化學研究[J].高等學校化學學報,2004,25(6)：1104-1107.

[4]亢孟強,劉俊峰,郭志新.導電高分子聚噻吩衍生物的研究進展[J].化工新型材料,2004,32(6): 9-12.

[5]Gong J,Cui X J. The solid-state synthesis of polyaniline H4SiW12O40materials[J].Synthetic Metals,2002,129:187-192.

[6]王靜,宋薇娜,司馬義·努爾拉. 納米級聚噻吩衍生物的固相聚合[J].化工新材料,2007,35(5):51-56.

[7]Skorda K, Papaefstathiou G, Perlepes S,etal. The [Cu2(O2CMe)4(btd)2] complex as a bridging unit: Preparation,characterisation,X-ray structure and magnetism of the 2D coordination polymer {[Cu6(O2CMe)8(OMe)4(btd)2]}n(btd=2,1,3-benzothiadiazole)[J].Inorganica Chimica Acta,2001,326(1):53-64.

[8]榮國斌譯.波譜數據表-有機化合物的結構解析[M].上海：華東理工大學出版社,2002.

[9]帕提古麗·依明, 木合塔爾·依米提, 司馬義·努爾拉.噠嗪與聯苯胺的新型共軛共物的合成及其表征[J].化學世界,2006,(1):21-23.

[10]石家華,楊春和,高青雨,等.聚噻吩在離子液體中的電化學合成研究[J].化學物理學報,2004,17(4):504-507.

[11]Yamamoto T.π-Conjugated polymers with electronic and optical functionalities:Preparation by organometallic poly-condensation,properties,and applications[J].Macromolecular Rapid Communications，2002,23:583-606.

[12]Yamamoto T, Qiang F, Morikita T. New soluble poly (aryleneethynylene)s consisting of electron-accepting benzothiadiazo le units and electron-donating dialkoxybenzene units:Synthesis,molecular assembly,orientation on substrates,and electrochemical and optical properties [J].Macromolecules,2003,36(12):4262-4267.

[13]Qiang F, Tanimoto A, Yamamoto T. Synthesis and chemical properties of new photoluminescent poly(p-phenyleneethynylene) containing an electron-accepting benzothiadiazile unit and an electrondonating dialkoxybenzene unit effect of twisting of the main chain on photoluminescence[J].Synthetic Metals,2005,(150):73-78.

[14]席小悅,王寶忱,王佛松.導電聚噠嗪的電化學合成與表征[J].化學學報,1990,48:54-57.

[15]王靜，秦紅梅，司馬義·努爾拉. 噻吩類共軛共聚物的固相法合成[J].功能高分子學報，2010,23(3):297-300.

Solid-phase Synthesis of Novel Copolymers of 2,2′ ∶5′,2″-Terthiophene with Thiophene Dervatives

WANG Jing1,QIN Hong-mei2,Tunishaguli AWUTI2,Ismayil NURULLA2*

(1. Xinjiang Light Industry Technology Vocation College, Urumqi 830021, China;2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)

Three copolymers(2a～2c) of 2,2′ ∶5′,2″-terthiophene with polythiophene dervatives were prepared via solid-phase synthesis by reaction of 2,2′ ∶5′,2″-terthiophene with 4,7-dithiophenyl-2,1,3-benzothiadiazole, 1,4-dithiophenyl-benzene and 3,6-dithiophenyl-pyridazine, respectively. The structure and electrochemical properties were characterized by UV-Vis, IR, SEM and CV. The results showed that comparing with homopolymer, the maximum absorption peak of 2a～2c had no obvious red shift, and the oxidation potential(0.53～0.51 V) exhibited negative shift.

4,7-dithiophenyl-2,1,3-benzothiadiazole; 1,4-dithiophenyl-benzene; 3,6-dithiophenyl-pyridazine; 2,2′ ∶5′,2″-terthiophene; copolymer； solid-phase synthesis; electrochemical property

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.06.16050

2016-02-25

國家自然科學基金資助項目(20274035)

王靜(1980-), 女, 漢族，四川資中人，碩士研究生，主要從事導電高分子材料的合成與應用研究。 E-mail:459381865@qq.com

通信聯系人：司馬義·努爾拉,教授， E-mail: Ismayilnu@sohu.com

O626.12; O621.3

A