5-[2-(對苯偶氮苯氧基)丁氧基]苯基-10，15，20-三[(對甲氧基苯基)]卟啉及其金屬配合物的合成

吐爾遜江·艾依旦, 艾爾肯·吐爾遜

(新疆大學 化學化工學院，新疆 烏魯木齊　830046)

?

·研究簡報·

5-[2-(對苯偶氮苯氧基)丁氧基]苯基-10，15，20-三[(對甲氧基苯基)]卟啉及其金屬配合物的合成

吐爾遜江·艾依旦, 艾爾肯·吐爾遜*

(新疆大學 化學化工學院，新疆 烏魯木齊830046)

以5-[2-(4-溴丁氧基)苯基]-10，15，20-三(對甲氧基苯基)卟啉和對羥基偶氮苯為原料，經取代反應合成新化合物5-[2-(對苯偶氮苯氧基)丁氧基]苯基-10，15，20-三[(對甲氧基苯基)]卟啉(2)，2經配位反應合成了金屬銅，鋅配合物(2a)和(2b)，其結構經 UV-Vis,1H NMR， IR和元素分析表征。

卟啉； Cu(Ⅱ)配合物； Zn(Ⅱ) 配合物； 合成

卟啉配合物廣泛存在于自然界和生物體內，如血紅素，葉綠素，維生素B12，細胞色素P-450，過氧化氫酶等。 人工合成卟啉來模擬天然卟啉配合物的各種性能一直是人們感興趣的重要課題。 由于卟啉配合物獨特的結構，優越的物理、化學、生物及光學特征，使得它們在生物醫藥，仿生化學，分析化學，材料化學，合成催化和能源等領域都具有十分廣闊的應用前景。

卟啉類化合物具有良好的腫瘤靶向性，受光激發后迅速殺死癌細胞的光動力學效應[1-2]，可用于腫瘤的早期診斷和治療[3-5]。金屬卟啉配合物的催化活性是以其共軛大π鍵電子體系和金屬原子價態的改變為基礎[6]。 在光解水制氫研究中，金屬卟啉配合物一般作為光敏劑負載到無機材料中，增強其在可見光下催化分解水制氫的能力[7-8]。金屬卟啉已被成功地應用于檢測多種揮發性氣體[9-11]，對多種無機和有機小分子進行分子識別，對DNA，氨基酸，胺，醌等生物大分子進行分子識別[12-13]，有機框架材料催化方面[14]和作為敏化染料[15]等。因此，開展和加深對卟啉及其金屬配合物的合成設計，結構表征和性能研究工作，具有重要的現實意義。

Scheme 1

本文參考文獻[16]方法合成5-[2-(4-溴丁氧基)苯基]-10，15，20-三(對甲氧基苯基)卟啉配體(1)。1與對羥基偶氮苯反應，合成了新型5-[2-(對苯偶氮苯氧基)丁氧基苯基]-10，15，20-三(對甲氧基苯基)卟啉(2); 2經配位反應合成了其金屬銅,鋅配合物(2a和2b， Scheme 1)，其結構經 UV-Vis,1H NMR, IR和元素分析表征。

1　實驗部分

1.1儀器和試劑

Perkin-Elmer Lambda 17 型紫外-可見光譜儀；723型分光光度計(CHCl3為參比液)； Bruker AC-80型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標)； Biorad FTS型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer 2400型元素分析儀。

1按文獻[16]方法合成；吡咯使用前需新蒸；中性氧化鋁(100～200目；于200 ℃活化2h)；其余所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1) 2的合成

在圓底燒瓶中依次加入對羥基偶氮苯80 mg(2.8×10-4mmol)， 1 200 mg(2.3×10-4mmol)，K2CO3300 mg， NaNH2200 mg和DMF 30 mL，攪拌下于120 ℃反應10 h。冷卻至室溫，倒入100 mL 冰水中，用三氯甲烷萃取,萃取液用無水MgSO4干燥過夜，濃縮，真空干燥得粗品。溶于三氯甲烷，經中性氧化鋁柱層析(CHCl3為洗脫劑，收集第一色帶)純化得紫色粉末2 0.15 g, 產率63.5%；1H NMRδ: -2.74(s, 2H, pyrrole NH), 1.18～1.85(s, 8H, OCH2), 3.11～3.82(m, 9H, OCH3), 7.10～7.86(m, 16H, ArH), 8.04～ 8.88(m, 8H, pyrroleβH); UV-Visλmax: 421(Soret band), 518, 554, 592, 650(Q band)nm； IRν: 3 312, 2 962 (N—H),2 924, 2 853(—CH2, —CH3), 1 706 (—N=N—), 1 602, 1 487, 1 468, 1 432 (C=C, C=N),1 347(C—N), 1 245 (Ar—O—C), 1 098(C—C) cm-1； Anal.calcd for C63H52N6O5: C 77.76, H 5.39, N 8.64; found C 75.28, H 5.78, N 8.79。

(2) 2a的合成

在三口瓶中加入乙酸銅37.0 mg (1.85×10-4mmo1)和DMF 25.00 mL，攪拌使其溶解，加入2 90.0 mg (9.25×10-5mmo1)，于120 ℃反應1.5 h。冷卻至室溫，倒入150 mL冰水中, 靜置過夜。抽濾，濾餅用水洗滌，真空干燥得粗品。溶于三氯甲烷，經中性氧化鋁柱層析(CHCl3為洗脫劑，收集第一色帶)純化，蒸除溶劑，真空干燥得深紫色粉末金屬銅配合物 2a 81.5 mg，產率86%；1H NMRδ: 1.12～2.01(m, 8H, CH2), 3.86～4.00(m, 9H, OCH3), 7.02～7.27,(m, 25H, ArH), 7.53～7.88(m, 8H, pyrroleβ-H; UV-Visλmax: 420(Soret band), 541, 682(Q band)nm; IRν: 2 920, 2 850(—CH2, —CH3), 1 718 (N=N), 1 600, 1 503, 1 462, 1 377, 1 393 (C=C, C=N), 1 355(C—N), 1 246 (Ar—O—C), 1 078(C—C), 998(Cu—N)cm-1; Anal.calcd for C63H50N6O5Cu: C 73.13, H 4.87, N 8.12; found C 72.85, H 5.12, N 7.98。

用類似方法合成深紫色粉末2b。

2b:產率76.4%;1H NMRδ: 1.12～1.72 (m, 8H, CH2), 3.82～4.11(m, 9H, OCH3), 7.00 ～7.50(m, 25H, ArH), 7.85～ 8.98(m, 8H, pyrroleβ-H); UV-Visλmax: 423(Soret band), 564, 607(Q band) nm； IRν: 2 922, 2 852 (—CH2, —CH3), 1 718cm (N=N), 1 601, 1 506, 1 461, 1 378, 1 396(C=C, C=N), 1 358 (C—N), 1 245(Ar—O—C), 1 112 (C—C), 996 (Zn—N) cm-1; Anal.calcd for C63H50N6O5Zn: C 73.00, H 4.86, N 8.11; found C 72.95, H 5.06, N 7.76。

2　結果與討論

2.1表征

由1H NMR數據可見，δ-2.74處出現卟啉環中心的N—H化學位移峰，卟啉配體與金屬離子Cu2+和Zn2+生成配合物后，在1H NMR譜圖中δ-2.74峰消失。 證明金屬離子取代卟啉孔穴中的H原子與N原子配合。

UV-Vis分析結果表明：2a和2b具有3個吸收譜帶，即1個soret帶，和2個Q帶，是卟啉環共軛體系的π-π*躍遷所產生的。 銅卟啉和鋅卟啉的soret帶依次出現在420和423 nm， Q帶分別位于541， 682和564， 607 nm；卟啉配體的soret帶位于421 nm， Q帶分別位于518， 554， 592和650 nm。 各金屬卟啉與卟啉配體相比，soret帶發生微小移動而Q帶減少，是因為當卟啉大環中心被金屬離子配合時，卟啉大環上的4個N均與中心金屬離子配位，使對稱性發生變化且能級靠近，分子軌道的分裂程度減少，簡并度增加，使得吸收峰數目減少。 這就是自由卟啉配體和金屬卟啉配合物的電子光譜特征， 測得的數據是符合卟啉配體與金屬離子結合生成相應金屬卟啉配合物。

IR分析結果表明：3 312 cm-1和962 cm-1處出現卟啉環中吡咯N—H的伸縮和彎曲振動引起的特征峰；生成金屬配合物后光譜圖中3 312 cm-1和962 cm-1處的峰已消失而銅卟啉和金屬鋅卟啉配合物分別998和996 cm-1處出現了新的尖銳而很強的吸收峰，這是卟啉環中心氫被金屬離子Cu2+和Zn2+取代后，增強了環的變形振動而產生的金屬卟啉的Cu—N和Zn—N等金屬—氮鍵的吸收峰，進一步證明金屬離子與卟啉核中的N配合生成相應的金屬卟啉配合物。

2, 2a和2b的元素分析測定結果與理論計算結果基本吻合。光譜數據和元素分析測試結果表明三種目標新配合物已形成。

[1]陳宏,普紹平,叢艷偉,等. 鉑類抗腫瘤藥物的設計開發進展[J].中國科學:化學，2015,45(7):679-691.

[2]于克貴,周成合,李東紅. 卟啉類抗癌藥物研究新進展[J].化學研究與應用，2007，19(12)：1296-1303.

[3]Nimri S, Keinan E. Antibody-metalloporphyrin catalytic assembly mimics natural oxidation enzymes [J]. J Am Chem Soc,1999,121(39)：8978-8982.

[4]Botta M, Aime S, Barge A,etal. Ternary complexes between cationic Gd(Ⅲ) chelates and anionic metabolites in aqueous solution:An NMR relaxometric study[J].Chemistry-A European Journal,2003,9(9)：2102-2109.

[5]Vicente M G H, Nurco D J, Shetty S J,etal. Synthesis dark toxicity and induction of in vitro DNA photo damage by a tetra(4-nido-carboranylphenyl) porphyrin[J]. J Photo Chem Photobiol B,2002,68(2-3)：123-132.

[6]王冬華，丁二雄，馬勇. 金屬卟啉配合物的性能及應用研究進展[J].化學與生物工程，2011，28(10)：7-10.

[7]李光炎，蔡秀蘭. 光解水制氫催化劑的研究進展[J].工業催化，2015，23(11)：854-859.

[8]李光炎，蔡秀蘭，楊原,等. 金屬卟啉配合物光解水制氫的性能研究[J].廣東化工，2015,42(21):25-26.

[9]姑力米熱·吐爾地，阿達來提·阿不都熱合曼，阿布力孜·伊米提. 卟啉和金屬卟啉配合物的合成及其在傳感器中的應用[J].化學傳感器，2014，34(3)：32-36.

[10]姑力米然·吐爾地，艾爾肯·吐爾遜，阿曼古麗·圖爾貢,等.四苯基卟啉鋅薄膜/K+交換玻璃光波導傳感器檢測揮發性有機化合物氣體[J].應用化學，2015，32(2)：232-238.

[11]Bernini R, Tonezzer M, Mottola F,etal. Volatile organic compounds detection using porphyrin-based metal-cladding leaky waveguides [J].Sens Actuator B,2007,127：231-236.

[12]侯長軍，張玉嬋，黃舜,等. 卟啉及其衍生物對生物分子的識別研究進展[J].應用化學，2011，28(9)：977-985.

[13]雷亞春，張勇，劉滇生,等. 卟啉及其配合物在分析化學中應用進展[J].光譜實驗室,2003,20(4)：479-485.

[14]莊長福，劉建路，戴文,等. 卟啉金屬有機骨架材料的合成及其在催化反應中的應用[J].化學進展， 2014，26(3/2)：277-292.

[15]于涼云，吳玉芹，張奇李,等. 新型卟啉化合物的合成及應用 [J].化學世界，2014，55(11)：692-696.

[16]計亮年,覃夏,黃錦汪. 新型尾式金屬卟啉配合物的合成和表征[J].中山大學學報(自然科學版)，1993，32(2):1-7.

Synthesis of 5-[2-(Para-phenylazo phenyloxy)butoxy]phenyl-10,15,20-tri[(para-metoxyphenyl)] porphyrin and Its Metal Complexes

Tursunjan AYDAN,Erkin TURSUN*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)

5-[2-(4-Para-phenylazophenyloxy) butoxy] phenyl-10,15,20- tri[(para-metoxyphenyl)] porphyrin were synthesized by substitution reaction of 5-[(2-bromobutoxy)] phenyl-10,15,20-tri [(para-metoxy phenyl)] porphyrin withpara-hydroxyazobenzene. The copper(Ⅱ) and zinc(Ⅱ) ion complexes were synthesized via complexing reaction; The structures were characterized by UV-Vis,1H NMR, IR and elemental analysis.

porphyrin; copper (Ⅱ) complex; zinc (Ⅱ) complex; synthesis

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.06.16043

2016-02-19

新疆大學博士啟動基金(209-61367)

吐爾遜江·艾依旦(1972-)，男，維吾爾族,博士，主要從事無機和分析化學的研究。E-mail: tursun07@yahoo.co.jp

通信聯系人：艾爾肯·吐爾遜，副教授, E-mail: tursun07@yahoo.co.jp

O626.13; O621.3

A