含羧基的席夫堿型聚硅氧烷液晶的合成及其液晶性能

張立眉, 高建峰, 張立成, 王　赫

(1. 中國鋁業公司，北京　100082； 2. 中北大學 理學院 化學系，山西 太原　030051；3. 中國航天科工集團第四研究院，湖北 武漢　430040)

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含羧基的席夫堿型聚硅氧烷液晶的合成及其液晶性能

張立眉1*, 高建峰2, 張立成1, 王赫3

(1. 中國鋁業公司，北京100082； 2. 中北大學 理學院 化學系，山西 太原030051；3. 中國航天科工集團第四研究院，湖北 武漢430040)

對羥基苯甲醛與對胺基苯甲酸縮合制得剛性基元(1)；3-溴丙烯與對羥基苯甲酸經取代反應制得對烯丙氧基苯甲酸(2)； 2經加成和酰氯化后，與1經酯化反應合成了含羧基的席夫堿型聚硅氧烷液晶(5)，其結構經IR確證。對5的液晶性能進行了測試。結果表明：5屬于近晶型條帶織構； 5具有較高的熔點和清亮點溫度，液晶區間在180.34～251.11 ℃。

聚硅氧烷; 席夫堿; 液晶; 條帶織構； 合成； 液晶性能

席夫堿化合物通過活性羰基和胺縮合制備，其含C=N雙鍵，可用作螯合劑、穩定劑、生物活性劑、光電導介質等，已成為材料、化學、藥物、光學等領域的研究熱點，在生物及材料學領域具有重要作用[1-6]。席夫堿基團與芳環相連的化合物易出現液晶相[7-9]，因為亞胺(CH=N)橋鍵上的碳氮雙鍵與芳環間連接電子易形成離域化共扼大π鍵，分子可極化性增大，分子間作用較強，因而易于取向形成介晶相。席夫堿液晶基團接枝于聚硅氧烷上，可發揮其功能性特點，具有熱穩定性好、光響應性快等特點，是一類極具潛力的液晶材料[10-11]。

Scheme 1

本文根據逐步設計的思路，將羥基先引入液晶基元，然后再經一系列反應接枝到高分子鏈中，制備了端基為羧基的席夫堿型聚硅氧烷液晶。對 羥基苯甲醛與對胺基苯甲酸縮合合成剛性基元 4-(4-羥基苯亞甲基)氨基苯甲酸(1)； 3-溴丙烯與對羥基苯甲酸經取代反應制得對烯丙氧基苯甲酸(2)； 2與含氫硅油的Si—H在氯鉑酸鉀催化下經加成反應合成 3-(4-氯甲酰基苯氧基)丙基甲基聚硅氧烷(3)； 3經酰氯化后與1經酯化反應合成了3-{4-[4-(4-羧基苯亞胺基甲基)苯氧基甲酰基]苯氧基}丙基甲基聚硅氧烷(5)，其結構經IR確證。并考察了其DSC曲線及偏光織構。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

FI-IR4800S型紅外光譜儀(KBr壓片)；DT-40型差示掃描量熱儀(DSC)(氮氣保護，升降溫速率為10 ℃·min-1)；KER3100-08S 型精密恒溫工作臺。

1[11]和2[12]參考文獻方法合成；對胺基苯甲酸，北京化工廠；對羥基苯甲醛，上海恒遠生物科技有限公司；硅油，北京化學試劑公司；對烯丙氧基苯甲酸，天津市化學試劑廠；氯化亞砜加亞磷酸三苯酯，回流5 h以上，收集76～78 ℃餾分；THF中加入CaH2回流5 h，收集61～70 ℃餾分；DMF 加 KOH 回流4 h，收集120～125 ℃餾分；其余所用試劑均為分析純,使用前均干燥除水。

1.2合成

(1) 3的合成

在四口燒瓶中加入2 9 g(0.05 mol)和干燥甲苯100 mL，攪拌使其溶解；加入含氫硅油9.4 mL，和氯鉑酸鉀2 mg，氮氣保護下于110 ℃回流反應24 h。加入大量甲醇，析出沉淀，過濾，濾餅用二氯甲烷洗滌，于110 ℃真空干燥得灰色粉末3 9.45 g，產率45%； IRν: 3 400～2 500(COOH), 1 737 (C=O), 1 601～1 571 (Ar), 789(Si—C), 1 160～1 020 (Si—O—Si) cm-1。

(2) 4的合成

在三口燒瓶中加入3 14 g(80 mmol)， DMF 數滴和氯化亞砜13 mL(166 mmol)，回流冷凝管接稀NaOH溶液作氣體吸收裝置，氮氣保護，攪拌下于室溫反應2.5 h；于60 ℃反應3 h至無氣體逸出，得泛黃黏稠粗產物4，直接進行下一步反應。

(3) 5的合成

在三口燒瓶中加入1 3 g(0.01 mol)， THF 20 mL和三乙胺0.5 mL，通氮氣除氧20 min，攪拌使其溶解；冰水浴冷卻<5 ℃，滴加4 5 g(0.01 mol)的THF(20 mL)溶液(體系渾濁，有大量氣體產生)，于0～5 ℃反應2 h；于36 ℃反應20 h。加濃鹽酸酸化，抽濾，濾餅用二氯甲烷洗滌，于100 ℃真空干燥8 h得深黃色粉末5 4.59 g,產率72%。

2　結果與討論

2.1表征

含氫硅油，1和5的IR譜圖見圖1。由圖1可見， 1 603 cm-1， 1 556 cm-1和1 522 cm-1處的吸收峰為苯環的骨架振動峰。含氫硅油的IR譜圖中，2 155 cm-1為Si—H伸縮振動峰，1 090 cm-1和1 020 cm-1處吸收峰為Si—O—Si伸縮振動吸收峰；1的IR譜圖中，3 600～3 351 cm-1處為O—H締合特征峰，1 711 cm-1處為C=O特征峰；5的IR譜圖中，2 155 cm-1處幾乎沒有吸收， 1的O—H締合特征峰也消失，在789 cm-1處出現Si—C的伸縮振動吸收峰，其他特征峰依然存在，吸收峰位置也基本不變，說明發生了加成反應，生成了5。

ν/cm-1圖1 含氫硅油，1和5的IR譜圖Figure 1 IR spectra of PMHS, 1 and 5

2.2結晶性能

5的DSC曲線見圖2。從圖2可見，有三個主要的比熱變化，135 ℃處曲線有一階躍，為高分子鏈的玻璃化溫度(Tg); 180.34 ℃有一個明顯的比熱變化，為5的熔點，峰形尖銳，焓變較大，為晶態到介晶態的轉變溫度。這與偏光顯微鏡觀測到的轉變溫度(180 ℃)相近;在251.11 ℃有一較小的吸熱峰，對應為介晶態到各向異性態的轉變溫度，即清亮點溫度(Ti)；180.34～251.11 ℃為其液晶態區間。這與偏光顯微鏡所觀察到的液晶范圍相近，表明5具有液晶雙融峰的性質。

Temperature/℃圖2 5的DSC曲線Figure 2 DSC curve of 5

5的偏光織構圖見圖3。控制升溫速率為2～5 ℃·min-1，放大倍數為200倍時進行觀察，在158 ℃時視野變亮，可清楚看到大面積彩色紋影區域，具有流動性，色彩很鮮艷[圖(3a)]；溫度升高至240 ℃時，織構愈漸清晰，出現典型的近晶型條帶織構，條帶寬度相近，明暗相間，呈規則形狀排列[圖(3b)]；繼續升溫至250 ℃，樣品開始向各向同性液態轉變，視場開始變暗，出現糊狀物，偏光證明其具有很好的液晶性，且為近晶型液晶。

圖3 不同溫度下5的POM顯微圖*Figure 3 The POM micrographs of 5 at different temperature*放大倍數為200; (a)158 ℃; (b)240 ℃。

針對傳統合成工藝[12]進行了優化，先將柔性間隔基與聚硅氧烷加成，再與剛性基團接枝，從而避免了催化劑與C=N絡合對液晶穩定性的影響，合成了性能穩定的液晶化合物，其相變區間為180.34～251.11 ℃，為條帶織構，屬近晶A型液晶。此類液晶高分子具有較高的熔點和清亮點，熱穩定性好，因此作為高溫場合顯示器件具有潛在的應用前景。

[1]Sarojini B K, Manjula P S, Kaur M,etal. Strucure reports online[J].Acta Crystallogr Sect E:Struct Rep Online,2014,70(1):57-58.

[2]錢宇,田靜,常霄巍,等. 新型N-取代苯基-9-烷基-3-咔唑磺酰脲類化合物的合成及其抗腫瘤活性[J].合成化學,2015,23(5):369-375.

[3]湯金輝,王宏青,王榆元,等. 2-羥基-1-萘甲醛縮2,6-二氨基吡啶釷的席夫堿配合物的合成及其抑菌活性的研究[J].應用化工, 2015,(01):31-34.

[4]王建忠,朱紀磊,支浩,等. 電磁輻射及其防護材料[J].材料導報,2013,(7):51-54.

[5]馮照喧,吳有智,張定軍. 新型聚席夫堿及鎳配合物的制備與發光性能研究[J].應用化工,2014,44(07):1198-1201.

[6]李曉東,朱元成,王曉峰,等. 稀土席夫堿鄰菲羅啉三元配合物的合成及活性研究[J].材料導報,2013,(4):62-66.

[7]楊寧,高建峰,韓亞曉,等. 以甲基三氯硅烷為中心的液晶分子的合成與表征[J].化學推進劑與高分子材料,2014,12(1):67-69.

[8]徐迪,高保嬌,陳萍虹. 側鏈鍵合雙齒席夫堿配基的聚苯乙烯的制備與表征及其Eu(Ⅲ)配合物熒光發射性能之初探[J].應用化學.2015,32(2):183-191.

[9]Viorcl C, Ana M, Constantin R,etal. Thcrmal behaviour and electro-optical properties of a series of liquid crysals based on palladium complexes with mixed ligands[J].Therm Anal Calorim,2012,10(7):877-886.

[10]Iwan A, Henryk J, Bozena K,etal. Star-shaped azomethines and optical study[J].Spectrochimica Acta Part A,2010,75:891-900.

[11]Karthikeyan J. Analytical properies ofp-[N,N-bis(2-chloroethyl)-amino]ben-zaldchydc thiosemicarbazone:Spectrophotometric determination of palladium(Ⅱ)in alloys,catalysts,and complexes[J].Environmental Monitoring And Assessment,2011,173(1-4):569-577.

[12]Ge S Q, Liu H B, Ren Y L. Liquid-crystalline side group polysiloxane with definite lengths of flexible spacers in the main chain[J].Chin J Synth Chem,2004,11(9):334-336.

Synthesis and Liquid Crystalline Properties of Carboxylic Schiff Base Polysiloxane Liquid Crystal

ZHANG Li-mei1*，GAO Jian-feng2，ZHANG Li-cheng1，WANG He3

(1. Aluminum Corporation of China, Beijing 100082, China; 2. Department of Chemistry, School of Science, North University of China, Taiyuan 030051, China; 3. The Fourth Academy of China Science & Industry Corp, Wuhan 430040, China)

The gigid primitive(1) was prepared by coupling reaction ofp-hydroxy benzaldehyde with para-aminobenzoic acid. The substitution of 3-allyl bromide and para hydroxy benzoic acid resulted in 4-(allyloxy)benzoic acid(2), which was reacted by addition and acylating chlorination, and then esterificated with 1 to obtain Schiff base polysiloxane crystal(5). The structure was confirmed by IR. The liquid crystalline property was tested. DSC demonstrated that 5 belonged to sematic banded texture5and had high melting point and clear temperature. The liquid crystal interval was 180.34～251.11 ℃.

polysiloxane; Schiff base; liquid crystal; banded texture； synthesis; liquid crystalline property

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.06.15328

2015-06-23；

2016-04-01

張立眉(1983-)，女，漢族，山西河津人，碩士研究生，工程師，主要從事氧化鋁制備工藝的研究。Tel. 010-82298596, E-mail：zlm830727@163.com

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