新型三苯胺樹枝狀分子的合成及其性能

鄧國偉, 王琪慧, 楊　敏, 奉　強, 張小玲*, 李仲輝

(1. 成都師范學院 a. 化學與生命科學學院； b. 功能分子研究所，四川 成都　611130)

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新型三苯胺樹枝狀分子的合成及其性能

鄧國偉1a,1b, 王琪慧1a,1b, 楊敏1a,1b, 奉強1a,1b, 張小玲1a,1b*, 李仲輝1b

(1. 成都師范學院 a. 化學與生命科學學院； b. 功能分子研究所，四川 成都611130)

以2,7-二溴-9,9-二苯基芴為起始原料，采用發散合成策略，合成了一種新型三苯胺樹枝狀分子——2,7-二[N,N-二(4-二苯胺基苯基)胺基]-9,9-二苯基芴(FTPA)，其結構經1H NMR，13C NMR, HR-MS和元素分析表征。并對其熱穩定性、光譜性質和電化學性質進行了研究。結果表明：FTPA的熱分解溫度和玻璃化轉變溫度分別為592 ℃和154 ℃； FTPA的吸收峰位于309 nm， 349 nm和409 nm，最大發射波長為465 nm； FTPA的第一、第二及第三氧化電勢分別為0.37 V， 0.49 V和0.83 V。

2,7-二溴-9,9-二苯基芴； 三苯胺； 樹枝狀分子； 合成； 熱穩定性； 電化學性能

有機共軛分子易純化，熱穩定性和化學穩定性好，且具有較好的電學性質和光學性質。這使得該類材料被廣泛應用于有機太陽能電池和有機發光二極管[1-5]。在眾多有機共軛分子中，芴具有較高的熱穩定性和固態薄膜熒光量子產率，其2,7,9-位具有反應活性，易于進行分子設計和基團修飾常被應用于藍光材料的研究[6-10]。然而，由于電荷注入較困難，芴在有機發光材料中的應用受到了一定阻礙[11]。

Scheme 1

為解決上述問題，研究人員提出在材料結構中引入給電子基團或吸電子基團，從而調控材料的最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)能級[11-12]。三苯胺具有較高的空穴遷移率和熱穩定性，可形成較穩定的陽離子自由基[13-15]。將三苯胺結構引入芴的衍生物中可以有效地提高材料的空穴傳輸能力，進而制備高效穩定的空穴傳輸材料。

本文采用發散合成法，以9-苯基取代芴為核，三苯胺為外圍基團合成了一種新的三苯胺樹枝狀分子——2,7-二[N,N-二(4-二苯胺基苯基)胺基]-9,9-二苯基芴(FTPA)。以2,7-二溴-9,9-二苯基芴為原料，經Buchwald芳胺化、溴代反應合成了FTPA(Scheme 1)，其結構經1H NMR，13C NMR, HR-MS和元素分析表征。并研究了FTPA的光譜性質、熱穩定性和電化學性質，探索該類材料在有機發光器件領域的潛在應用。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

Varian Cary 100-UV-Vis型紫外可見光譜儀; FLS-920型穩態/瞬態熒光光譜儀；Bruker-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Bruker autoflexTMspeed型 MALDI-TOF高性能質譜儀； PE-TGA6型熱重分析儀；PE Pyris DSC型差示量熱分析儀(氮氣保護，升溫速度為10 ℃·min-1)；BAS CV 50W型電化學分析儀(鉑電極為工作電極，鉑導線為輔助電極，標準甘汞電極為參比電極，電解質溶液為0.1 mol·L-1Bu4NPF6二氯甲烷溶液，掃描速度為100 mV·s-1)。

所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1) 2,7-二(二苯胺基)-9,9-二苯基芴(1)的合成

將二苯胺3.72 g(22.0 mmol)， 2，7-二溴-9，9-二苯基芴4.36 g(9.2 mmol), Pd(dba)232 mg和叔丁醇鈉2.88 g(30.0 mmol)溶于50 mL甲苯中，攪拌下快速加入三叔丁基膦0.30 g(1.48 mmol)，氮氣保護，于90 ℃反應過夜。冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取，有機相用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑后經硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(石油醚) ∶V(二氯甲烷)=4 ∶1]純化得白色固體1 4.56 g，收率76%, m.p.223～224 ℃;1H NMRδ: 7.50(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.22～7.16(m, 20H), 7.12～7.04(m, 10H), 6.99～6.94(m, 4H);13C NMRδ: 152.01, 147.49, 146.60, 145.52, 134.60, 129.01, 128.07, 127.92, 126.31, 123.89, 123.28, 122.51, 121.90, 120.01, 65.31; MS (MALDI-TOF)m/z：652.40[M+]。

(2) 2,7-二[N，N-二(4-溴苯基)胺基]-9，9-二苯基芴(2)的合成

將1 1.96 g(3 mmol)溶于50 mL氯仿中，加入N-溴代琥珀酰亞胺(NBS) 2.14 g(12 mmol)，攪拌下于室溫反應4 h。加入飽和亞硫酸鈉溶液20 mL，分液，有機相用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑后經硅膠柱層析(洗脫劑：A=6 ∶1)純化得淡黃色固體2 2.80 g，收率97%;1H NMRδ：7.51(d,J=8.4 Hz, 2H), 7.28(d,J=7.6 Hz, 8H), 7.21～7.18(m, 6H), 7.09～7.06(m, 6H), 6.96(d,J=8.0 Hz, 2H), 6.90(d,J=7.6 Hz, 8H);13C NMRδ: 152.46, 146.19, 145.91, 145.23, 135.09, 132.22, 128.16, 127.99, 126.71, 125.37, 123.45, 121.92, 120.47, 115.48, 64.98; MS(MALDI-TOF)m/z：963.95[M+]。

(3) FTPA的合成

將二苯胺0.69 g(4.08 mmol)， 2 0.66 g(0.68 mmol), Pd(dba)232 mg和叔丁醇鈉0.52 g(5.41 mmol)溶于30 mL甲苯中，攪拌下快速加入三叔丁基膦15 mg(0.074 mmol)，氮氣保護，于90 ℃反應過夜。冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取，有機相用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑后經硅膠柱層析(洗脫劑：A=3 ∶1)純化得黃色固體FTPA 0.57 g，收率63%;1H NMRδ：7.47(d,J=2.0 Hz, 2H), 7.40(d,J=8.8 Hz, 2H), 7.25～7.22(m, 4H), 7.18(dd,J=2.0 Hz, 8.0 Hz, 2H), 7.13～ 7.02(m, 32H), 6.96～6.90(m, 22H), 6.83(t,J=7.6 Hz, 8H);13C NMRδ152.99, 148.37, 147.51, 146.41, 143.31, 143.04, 135.08, 129.51, 128.57, 128.50, 126.80, 125.81, 125.19, 124.13, 123.61, 122.69, 122.37,120.63, 65.97; HR-MS (MALDI-TOF)m/z: Calcd for C97H72N6{[M+H]+} 1 321.584 5, found 1 321.585 6; Anal calcd for C97H72N6: C 88.15, H 5.49, N 6.36； found C 88.00, H 5.33, N 6.40。

2　結果與討論

2.1合成

采用發散合成法制備FTPA。以2,7-二溴-9,9-二苯基芴和二苯胺為原料，經Buchwald芳胺化反應制得1；以NBS為溴代試劑，將1轉化為溴代產物2，轉化率>95%；再次采用鈀催化的偶聯反應，2與二苯胺反應合成二代樹枝分子FTPA。在此反應中，由于增加了二苯胺用量，FTPA收率較高。1H NMR，13C NMR， HR-MS和元素分析均表明FTPA的成功合成。

2.2熱穩定性

圖1為FTPA的TGA曲線。由圖1可以看出：FTPA具有較高的熱穩定性，其分解溫度為592 ℃，玻璃化轉變溫度達154 ℃，此分解溫度和玻璃化轉變溫度均高于文獻報道的以丁基取代芴或芴酮為核的樹枝分子[16]，這也與文獻報道的芴9-位上的取代基對二聚芴熱穩定性影響規律一致[7]。FTPA良好的熱穩定性使其在高穩定器件制備方面具有一定應用潛力。

Temperature/℃圖1 FTPA的TGA曲線Figure 1 TGA curve of FTPA

2.3光學性質和電學性質

圖2為FTPA的UV-Vis和FL譜圖。由圖2和表1可見，FTPA的吸收光譜主要位于300～500 nm，在309 nm， 349 nm和409 nm處出現三個吸收峰，長波段為分子內電荷轉移的吸收，對應π-π*躍遷。分別在309 nm， 349 nm和409 nm處進行激發，所得發射光譜最大發射波長均為465 nm。根據紫外-可見吸收光譜可計算FTPA的光學帶隙(Eg)為2.87 eV(Eg=1 240/λonseteV)。光電子能譜測得FTPA的HOMO能級為-5.09 eV。根據HOMO和Eg計算LUMO能級為-2.22 eV。

通過循環伏安法(CV)測定FTPA的電化學性質，結果見圖3。由圖3可以看出,FTPA有三個明顯的可逆氧化還原電位，其第一、第二、第三氧化電勢分別為0.37 V， 0.49 V和0.83 V。

λ/nm圖2 FTPA在CHCl3中的吸收和發射光譜Figure 2 The absorption and emission spectra of FTPA in CHCl3

Potential/mV圖3 FTPA的CV曲線Figure 3 CV curve of FTPA

采用發散合成法，以9-位苯基取代芴為中心核，三苯胺為外圍基團，合成了一種新的樹枝形分子FTPA，并考察了FTPA的熱穩定性、光學性質和電學性質。結果表明：FTPA具有較好的熱穩定性和電化學穩定性。吸收峰位于309 nm， 349 nm和409 nm，最大發射波長為465 nm。該材料在有機電致發光器件制備方面具有潛在的應用。

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Synthesis and Properties of A Novel Dendrimer Based on Triphenylamine

DENG Guo-wei1a,1b,WANG Qi-hui1a,1b,YANG Min1a,1b,FENG Qiang1a,1b,ZHANG Xiao-ling1a,1b *,LI Zhong-hui1b

(a. College of Chemistry and Life Science; b. Institute of Functional Molecules, 1. Chengdu Normal University,Chengdu 611130, China)

A novel dendrimer based on triphenylamine,N2,N2,N7,N7-tetrakis[4-(diphenylamino) phenyl]- 9,9-diphenlyl-Fluorene-2,7-diamine(FTPA), was synthesized according to divergent strategy, using 2,7-dibromo-9,9-diphenyl fluorine as starting material. The structure was characterized by1H NMR,13C NMR, HR-MS and elemental analysis. The thermal stability, the spectral property and electrochemical property of TTPA were studied. The results indicated that the decomposition temperature and glass transition temperature were 592 ℃ and 154 ℃, respectively. Three absorption peaks were observed at 309 nm, 349 nm and 409 nm, with a maximum emission wavelength at 465 nm. The first, second and third oxidation potential of FTPA were measured at 0.37 V， 0.49 V and 0.83 V, respectively.

2,7-dibromo-9,9-diphenyl fluorine; triphenylamine; dendrimer; synthesis; thermal stability; electrochemical property

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.06.16052

2016-03-01

四川省科技廳科技支撐計劃項目(2012FZ0129)； 四川省教育廳重點項目(15ZA0332)； 成都師范學院高層次人才引進項目(YJRC2015-8)

鄧國偉(1986-)，男，漢族，四川廣元人，博士研究生，主要從事有機功能材料的研究。 Tel. 028-66775473， E-mail: guoweideng86@163.com

通信聯系人：張小玲，教授， Tel. 028-66775229， E-mail: zhang2002xl@163.com

O625.6； O621.2

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