負載型催化劑HPW/SBA-15的合成及其在2-萘甲醚乙酰化反應中的應用

許慧斌, 王　偉， 陳　平, 蘭　鯤

(遼寧石油化工大學 材料化學與材料科學學院，遼寧 撫順　113001)

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·研究論文 ·

負載型催化劑HPW/SBA-15的合成及其在2-萘甲醚乙酰化反應中的應用

許慧斌, 王偉， 陳平*, 蘭鯤

(遼寧石油化工大學 材料化學與材料科學學院，遼寧 撫順113001)

采用浸漬法制備了SBA-15負載磷鎢酸(HPW)催化劑HPW/SBA-15(Cat)，其結構和性能經XRD， IR和NH3-TPD表征。將 Cat 應用于2-萘甲醚(1)和乙酸酐(2)的傅-克酰基化反應，考察了不同負載量的催化劑、反應時間、催化劑用量、原料摩爾比、反應溫度對2-萘甲醚酰基化反應的轉化率和主產物選擇性的影響。結果表明:Cat400.05 g，反應5 h，n(1) ∶n(2)=1 ∶4，反應溫度120 ℃時，1的轉化率為92.59%，主產物2-甲氧基-1-萘乙酮的選擇性達99.22%。

2-萘甲醚； 催化劑； HPW/SBA-15； 2-甲氧基-1-萘乙酮； 合成

傅-克酰基化反應是制備芳酮的重要方法，常用催化劑有H2SO4， HF， AlCl3和FeCl3等，這些催化劑不易回收且對環境污染嚴重，因此尋找清潔、環保、催化效果好、易于回收的催化劑成為研究人員關注的熱點。磷鎢酸作為一種新型的固體酸催化劑，酸性強、催化效果好，且綠色環保，受到了研究者的廣泛關注。但雜多酸在極性溶劑中溶解度較大，使用過程中易流失，回收及重復利用困難。而磷鎢酸固載化解決了磷鎢酸比表面積小、熱穩定性差及回收難等缺點。近年來，以磷鎢酸作為活性成分，活性炭， TiO2， SiO2， MCM-41， HMS和SBA-15等作為載體，制備了新的負載型催化劑并應用于酯化[1-3]、酰基化[4-6]、烷基化[7]、醚化[8]、縮合[9-10]、異構化[11-13]等反應中，取得了理想的效果。

Scheme 1

本文首次以國產三嵌段共聚物(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)P123為模板劑合成了SBA-15(a)，采用浸漬法制備了負載型HPW/SBA-15催化劑(Cat)，并研究了其對2-萘甲醚(1)和乙酸酐(2)的傅-克酰基化反應(Scheme 1)的催化性能。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

D/MAX-RB型X-射線衍射儀；Spetrum GX型紅外光譜儀；Chembet-3000型氨程序升溫脫附儀；GC7890Ⅱ型氣相色譜儀(OV-101毛細管柱:30 m×0.32 mm×0.5 μm， FID檢測器，載氣：高純N2，柱溫90 ℃，進樣器230 ℃，檢測器250 ℃，程序升溫法：起始柱溫90 ℃，保留時間3 min，升溫速率20 ℃·min-1，最終溫度250 ℃，保留8 min)。

正硅酸乙酯(TEOS)，天津市大茂化學試劑廠； 2-萘甲醚、進口三嵌段共聚物P123，sigma-aldrich試劑公司；國產P123，山東省安丘市魯興化學有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，天津市光復精細化工研究所；磷鎢酸(HPW)、鹽酸，國藥集團有限公司；乙酸酐，沈陽試劑一廠；蒸餾水自制；其余所用試劑均為分析純。

1.2載體的制備

將國產P123 5.0 g(0.86 mmol)和SDBS 0.6 g溶于2.5%鹽酸溶液180 g中，于40 ℃攪拌至澄清；緩慢滴加TEOS 10.75 g，滴畢，反應24 h。轉入反應釜中，于100 ℃密封晶化24 h。抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌，干燥，于550 ℃焙燒6 h除模板劑得a。

使用進口P123合成SBA-15[14]，命名為b。

1.3Cat的制備

在反應瓶中加入磷鎢酸0.1 g和水10 mL，攪拌使其溶解；加入a 1 g，于45 ℃反應10 h，蒸餾除去多余水分，于120 ℃干燥5 h得負載量為10%的催化劑Cat10。

其余反應條件不變，改變磷鎢酸的用量，分別制得負載量為20%， 30%， 40%和50%的催化劑Cat20， Cat30， Cat40和Cat50。

1.4催化性能評價

在圓底燒瓶中依次加1 5 mmol， 2 20 mmol和Cat 0.05 g,攪拌下于120 ℃反應5 h。冷卻至室溫，過濾，回收催化劑，濾液加入5%氫氧化鈉溶液1 mL，用乙酸乙酯(4 mL)萃取，有機相用蒸餾水(3×3 mL)洗滌至中性，采用歸一化法經氣相色譜對有機相進行定量分析，計算1的轉化率和產物的選擇性。

2　結果與討論

2.1表征

(1) XRD

圖1為載體a和b的XRD圖。從圖1可見，a與對比樣品b相比，在2θ為1.2°～2.3°也出現(100)(110)(200)三個晶面對應的特征衍射峰。表明國產P123合成的樣品具有SBA-15的孔道特征，與使用進口P123制得的載體結構吻合。由于使用國產P123的價格僅為進口P123的1/6，因此本文中均使用國產P123合成的SBA-15作為載體。

圖2為a及Cat的小角XRD譜圖。從圖2可見，隨著負載量的增大，衍射峰強度及有序度逐漸降低，當負載量達到50%時，只出現(100)晶面的單一衍射峰，由此說明Cat的介孔特征隨著HPW的含量增加而逐漸減弱。

圖3為Cat的大角XRD譜圖。從圖3可見，負載量低于10%時，沒有出現HPW的晶相衍射峰，表明HPW在分子篩上高度分散；負載量低于30%時，可以看到有少量的HPW晶相衍射峰，推測此時大部分磷鎢酸在a表面上成單層化學吸附；負載量為40%～50%時，出現了明顯的晶相衍射峰，且隨著負載量的增大，衍射峰強度也在增強，此時部分磷鎢酸在SBA-15表面已單層鋪滿,吸附為多層吸附。由于多層吸附主要為物理吸附作用，因此多層吸附的磷鎢酸沒有單層吸附的牢固。有部分磷鎢酸可能會從a表面脫附。

2θ/(°)圖1 a和b的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of a和b

2θ/(°)圖2 a 和Cat的小角XRDFigure 2 Small angle XRD patterns of a and Cat

2θ/(°)圖3 Cat的大角XRDFigure 3 Large angle XRD spectra of Cat

(2) IR

a, HPW和Cat40的IR譜圖見圖4。由圖4可見，a在1 087 cm-1， 965 cm-1和806 cm-1處的吸收峰為Si—O鍵伸縮振動峰，在3 434 cm-1處的寬吸收峰表明有羥基存在；HPW的Keggin聚陰離子在1 080 cm-1， 983 cm-1， 889 cm-1和795 cm-1處有相應的特征吸收峰；HPW負載到a后保持了HPW的Keggin聚陰離子結構且對a的結構沒有明顯的影響；對比HPW和Cat40的IR譜圖，發現HPW中的889 cm-1和795 cm-1兩組吸收峰分別向高波數方向移動至895 cm-1和808 cm-1，這表明HPW與a之間有一定的相互作用。

ν/cm-1圖4 a, HPW和Cat40的IR譜圖Figure 4 IR spectra of a, HPW and Cat40

(3) NH3-TPD

圖5為Cat40的NH3-TPD譜圖。由圖5可知，NH3的最大脫附峰溫度為225 ℃，即Cat40只有一個中強酸中心，通過對峰面積積分計算，Cat40的表面總酸量為0.931 mmol·g-1。

2.2催化性能

1的乙酰化反應理論上可能生成1-位(A)、6-位(B)和8-位(C)取代的三種產物[15]。本文，以Cat為催化劑，1乙酰化反應的產物以A為主， A在一定的條件下能夠轉化為少量B和痕量C，所以只考慮主產物A的選擇性，考察了HPW負載量、反應時間、催化劑用量、原料摩爾比[r=n(1) ∶n(2)]和反應溫度對酰化反應的影響。

Temperature/℃圖5 Cat40的NH3-TPD譜圖Figure 5 NH3-TPD profile of Cat40

(1) HPW負載量

1 5 mmol,反應4 h,其余反應條件同1.4，考察HPW負載量對酰化反應的影響，結果見表1。由表1可見，除Cat10，其余催化活性皆高于母體HPW，說明負載后HPW的催化效率提高。因為負載，增加了HPW活性組分的比表面，致使其催化活性提高，隨著HPW負載量增加，催化活性迅速提高；但是負載量太高，使催化劑的比表面積下降[16-17]，減少了催化劑的活性中心，故轉化率下降(Cat50)，但HPW負載量對主產物的選擇性影響不大。都遠遠高于母體。綜合考慮，以下實驗均用Cat40。

表1　HPW負載量對酰化反應的影響*

*1 5 mmol,反應4 h,其余反應條件同1.4。

(2) 反應時間

1 5 mmol,催化劑為Cat40，其余反應條件同1.4，考察反應時間對酰化反應的影響，結果見表2。從表2可見，反應2 h內，1的轉化率迅速上升，說明該催化劑的催化活性較高；反應2 h后，轉化率隨時間的延長而增長緩慢；反應5 h后，轉化率和選擇性達到最大(92.59%和99.22%)，反應達到平衡。繼續延長時間，轉化率有所下降，選擇性略微降低。1的酰化反應是可逆的，達平衡后也會發生脫酰基化，同時A可重排生成B或C。因此，轉化率和選擇性都降低，所以適宜的反應時間為5 h。

表2　反應時間對酰化反應的影響*

*1 5 mmol,催化劑為Cat40，其余反應條件同1.4。

(3) 催化劑用量

1 5 mmol,反應時間5 h,其余反應條件同2.2(2)，考察催化劑用量對酰化反應的影響，結果見表3。由表3可見，隨著催化劑用量的增加，1的轉化率先增加后降低，催化劑用量為0.05 g時，轉化率和選擇性均達到最大值(92.59%和99.22%)。因此催化劑的最佳用量確定為0.05 g。

表3　催化劑用量對催化反應的影響*

*1 5 mmol,反應時間5 h,其余同表2。

(4)r

1 5 mmol,反應時間5 h,其余反應條件同2.2(3),考察r對酰化反應的影響，結果見表4。由表4可見，增加乙酸酐用量，1的轉化率逐漸增大，選擇性則變化不明顯；當r為1 ∶4時，轉化率達到最大值(92.59%和99.22%);繼續增大乙酸酐的用量，轉化率下降，原因是過量的2會降低1和催化劑的相對濃度，也可能發生多酰基化，導致轉化率和選擇性均下降。

表4　r對催化反應的影響*

*1 5 mmol,反應時間5 h,其余同表2。

(5) 反應溫度

1 5 mmol,反應時間5 h,其余反應條件同2.2(4),考察反應溫度對酰化反應的影響，結果見表5。由表5可見，提高反應溫度，就會提高催化效率，轉化率和選擇性逐漸增加；但溫度過高，會有一些副反應發生，如脫酰基化或多酰基化等，故適宜反應溫度為120 ℃。

表5　反應時間對催化反應的影響*

*1 5 mmol,反應時間5 h,其余同表2。

2.3催化劑的回收利用

1 5 mmol,反應時間5 h,其余反應條件同2.2(2),將回收的Cat40干燥后直接用于反應中，考察Cat40的回收利用可行性，結果見表6。由表6可見，隨著Cat40重復使用的次數增加，轉化率和選擇性均有所下降。一方面可能有少量的HPW溶脫；另一方面，隨著反應的進行，Cat40在回收過程中也會有少量損失。盡管如此，Cat40在重復使用5次后轉化率仍在65%以上，表明Cat40具有較好的重復使用性能。

表6　Cat40回收利用情況

2.4不同催化劑對酰化反應的影響

1 5 mmol,反應時間5 h,其余反應條件同2.2(2)，考察不同催化劑對酰化反應的影響，結果見表7。由表7可見，因為酸性較弱，鋁改性的HMS催化效果最差(轉化率23.89%和選擇性87.54%)；而HPW/a 的催化效果要高于母體磷鎢酸，同時也高于磷鎢酸鋁(AlPW)等其它固體酸催化劑，說明HPW/a 的催化活性較高；另外，不同的P123合成的SBA-15做載體，催化效果相差不大(No.5～6)。

表7　不同催化劑對酰化反應的影響

(1) 首次使用國產P123合成SBA-15介孔材料，作為載體負載HPW的催化效果與使用進口P123合成的SBA-15介孔材料催化效果相當，降低了成本。

(2) 隨著磷鎢酸負載量的增大，HPW/SBA-15的峰強度和有序性逐漸降低；磷鎢酸負載到SBA-15上未破壞介孔分子篩的結構，磷鎢酸仍保持著keggin陰離子的特征峰。

(3) 合成2-甲氧基-1-萘乙酮的適宜條件:反應溫度120 ℃，反應時間5 h，催化劑0.05 g， 1 5 mmol,n(1) ∶n(2)=1∶4。1的轉化率達到92.59%，選擇性達到99.22%。

(4) 和其它固體酸催化劑相比，HPW/SBA-15的催化效果最好；催化劑重復使用5次后，仍保持較高的催化活性。

[1]Parangi T F, Patel R M, Chudasama U V. Synthesis and characterization of mesoporous Si-MCM-41 materials and their application as solid acid catalysts in some esterification reactions[J].Bulletin of Materials Science,2014,37(3):609-615.

[2]劉士榮,郭紅起,毛明富,等. 原位法制備磷鎢酸/SBA-15催化劑及其催化性能[J].精細化工,2013,30(9):1031-1035.

[3]張搏. 固體酸催化劑催化脂肪酸甲酯化反應[J].化學反應工程與工藝,2010,26(1):88-91.

[4]陳平,翟玉春. 磷鎢酸催化合成對甲氧基苯乙酮[J].石油化工,2007,36(9):919-923.

[5]陳平,高肖漢,翟玉春. SiO2負載磷鎢酸催化苯甲醚與乙酸酐反應[J].石油化工高等學校學報,2011,24(4):29-33.

[6]周曉,張亞洲,王偉,等. 磷鎢酸原位改性HMS催化苯甲醚乙酰化反應[J].遼寧石油化工大學學報,2013,33(2):1-5.

[7]胡雪生,陳標華,董文國,等. PW12/MCM-41上異丁烷/丁烯烷基化反應[J].北京化工大學學報,2002,29(1):21-24.

[8]Ladera R M, Fierro J L G, Ojeda M,etal. TiO2-supported heteropoly acids for low-temperature synthesis of dimethyl ether from methanol[J].Journal of Catalysis,2014,312:195-203.

[9]楊水金,徐玉林,羅承源. H3PW12O40/SiO2催化合成苯甲醛乙二醇縮醛[J].化工中間體,2013,(7):22-25.

[10]徐玉林,黃永葵,楊水金. H3PW12O40/SiO2催化合成環己酮乙二醇縮酮[J].精細化工,2013,30(6):614-617.

[11]汪穎軍,李麗蓉,所艷華,等. 負載型雜多酸催化劑在烷烴異構化中的研究與應用[J].化學工業與工程技術,2012,33(3):26-31.

[12]汪穎軍,李秀敏,所艷華,等. 雜多酸-金屬雙功能催化劑在庚烷異構化中的研究進展[J].化學工業與工程技術,2012,33(4):35-39.

[13]劉曉萍,王清遐,孫新德,等. 負載雜多酸催化劑上的正丁烷異構化[J].天然氣化工,2002,27(3):17-20.

[14]Zhao D Y, Feng J G, Huo Q S,etal. Tri block copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J].Science Magazine,1998,279(23):548-552.

[15]Fromentin E, Coustard J M, Guisnet M. Acetylation of 2-methoxy naphthalene with acetic anhydride over a HBEA zeolite [J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2000,159:377-388.

[16]楊志旺,馬振宏,牛棱淵,等. SBA-15負載硅鎢酸催化環己酮Baeyer-Villiger[J].催化學報,2011,32(3):463-467.

[17]劉蕊,強亮生,馬晶,等. H5PMo10V2O40/SBA-15催化劑的制備及其催化性能[J].無機化學學報,2009,25(10):l779-1884.

Synthesis of Supported Catalyst HPW/SBA-15 and Its Application in Acetylation Reaction of 2-Methoxynaphthalene

XU Hui-bin,WANG Wei,CHEN Ping*,LAN Kun

(School of Chemistry and Materials Science, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China)

Catalyst HPW/SBA-15(Cat) was prepared by impregnation method. The structure and thermal properties were characterized by XRD, IR and NH3-TPD. Cat was applied in Friedel-Crafts acetylation reaction of 2-methoxynaphthalene(1) with acetic anhydride(2). Effects of different loading capacity, reaction time, amount of catalyst, reactants mole ratio, reaction temperature on the conversion of 1 and selectivity of the main product were investigated. The results showed that the conversion of 1 was 92.59% and the selectivity was 99.22% under the optimum conditions (Cat400.05 g,n(1) ∶n(2)=1 ∶ 4, at 120 ℃ for 5 h).

2-methoxynaphthalene; catalyst; HPW/SBA-15; 2-methoxy-1-aceto-naphthone； synthesis

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.06.15337

2015-09-28;

2016-03-31

遼寧省自然科學基金資助項目(201202128)

許慧斌(1989-)，男，漢族，山西長治人，碩士研究生，主要從事介孔分子篩合成及性能研究。E-mail：923376773@qq.com

通信聯系人：陳平，博士，教授， E-mail: 1447292926@qq.com

O621.25

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