堿化稻稈吸附劑處理含鉻電鍍廢水

文永林

(重慶交通大學 河海學院，重慶　400074)

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堿化稻稈吸附劑處理含鉻電鍍廢水

文永林

(重慶交通大學 河海學院，重慶400074)

摘要：采用堿化稻稈作為吸附劑對溶液中的Cr(Ⅵ)進行吸附研究，室溫下考察了吸附時間、pH、堿化稻稈用量、Cr(Ⅵ)初始質量濃度及粒徑等因素對吸附性能的影響。結果表明，堿化稻稈具有吸附Cr(Ⅵ)的能力，且適宜的吸附條件為：吸附t為2h，pH為2，堿化稻稈用質量為1.5g，Cr(Ⅵ)初始質量濃度為20mg/L及粒徑為250μm，吸附率可達90%以上。吸附等溫線和動力學表明，Langmuir和Freundlich等溫式能較好地描述堿化稻稈對Cr(Ⅵ)的吸附平衡，準二級動力學方程能較好地反映該吸附動力學，即吸附主要是單分子層的化學優惠吸附。堿化稻稈用來處理低濃度含Cr(Ⅵ)電鍍廢水，既可治理環境污染，又可以提高綜合經濟效益，有良好的應用前景。

關鍵詞:堿化稻稈; Cr(Ⅵ); 吸附劑; 吸附條件; 電鍍廢水

引　言

電鍍廢水中含有多種自然界無法降解的重金屬，其中的鉻主要以Cr(Ⅵ)存在，其毒性是Cr(III)的300倍，且具有明顯的致癌作用，因此去除水中的Cr(Ⅵ)對保護公眾健康具有重大意義[1]。目前，處理含Cr(Ⅵ)電鍍廢水的傳統方法主要包括化學沉淀法、還原法、電解法、膜技術或離子交換法等[2]，但是這些方法存在易造成二次污染、效率低、成本高及對低濃度的含Cr(Ⅵ)廢水難以處理等問題[3]。

近年來，利用生物吸附法處理低濃度重金屬廢水越來越受到人們的重視[4]，其中，農林廢棄物以其價廉易得、處理效果好及無二次污染等優點成為研究熱點[5]。當廢水中Cr(Ⅵ)濃度較高時，可以先使用化學沉淀法處理，當其濃度降低時再用生物吸附法去除，并達到《污水綜合排放標準》(GB3838)規定的相關排放標準。目前，已報道用于吸附Cr(Ⅵ)的農業廢棄物包括谷殼[6]、甘蔗渣[7]、麥稈[8]、鋸末[9]、花生殼[10]、核桃殼[11]、椰殼[12]、玉米芯[13]、高粱秸稈[14]或水果皮[15]等。水稻在我國大范圍種植，產量巨大，屬于可再生的生物資源，其化學組成和元素分析見表1[16]。將其用于電鍍廢水中Cr(Ⅵ)的去除，可以達到“以廢治廢”的目的。因此，本研究選擇堿化稻稈作為吸附劑，探討吸附條件對Cr(Ⅵ)吸附的影響，并對吸附等溫線和動力學進行分析，為低濃度含Cr(Ⅵ)電鍍廢水的處理提供理論依據。

表1稻稈組成和元素分析

稻桿組成/%纖維素半纖維木質素其他39.6924.8125.22余量元素/%CNOH其他40.791.1749.897.66余量

1　實驗部分

1.1主要材料與試劑

將稻稈用去離子水清洗，60℃干燥，粉粹過篩分別得850、420、250和150μm顆粒。重鉻酸鉀、鹽酸、氫氧化鈉、1,5-二苯基卡巴肼等試劑均為分析純，溴化鉀為優級純。配制1000mg/L的Cr(Ⅵ)標準溶液備用，稀釋即可得到所需質量濃度。

1.2主要實驗儀器

DZ11-2恒溫水浴鍋；HJ-3A恒溫磁力攪拌器；AL204電子天平；DHG-9076A電熱恒溫鼓風干燥箱；SHZ-C循環水多用真空泵；6202粉碎機及分樣篩；722S可見分光光度計；WGH-30/6紅外光譜儀。

1.3紅外光譜分析

將制備好的稻稈顆粒放于紅外燈下干燥，以溴化鉀壓片法檢測400～4000cm-1處各吸收峰。

1.4稻稈堿化處理

稱取一定量預處理稻稈顆粒，用10%氫氧化鈉溶液處理8h，過濾，水洗至中性，抽濾后干燥，得到堿化稻稈吸附劑，置于干燥箱中備用。

1.5吸附實驗

稱取一定粒徑的堿化稻稈于250mL燒杯中，加入100mL一定質量濃度的Cr(Ⅵ)溶液。調節pH，在室溫(25℃)下，攪拌一定時間，抽濾，測定濾液中Cr(Ⅵ)的質量濃度。根據式(1)和(2)計算堿化稻稈對Cr(Ⅵ)的吸附率η和吸附量Q。

η=(ρ0-ρt)/ρ0(%)

(1)

Q=(ρ0-ρt)V/m(mg/g)

(2)

式中：V為溶液的體積，L；ρ0為Cr(Ⅵ)的初始質量濃度，mg/L；ρt為吸附t時刻Cr(Ⅵ)的質量濃度，mg/L；m為稻稈的質量，g。

2　結果與討論

2.1紅外表征

圖1為稻稈的紅外光譜譜圖。

圖1　稻稈的紅外光譜譜圖

從圖1中可以看出，3436.0cm-1處為羥基O—H或氫鍵O—H…O的特征吸收峰，2902cm-1處為脂族酸中對稱或不對稱C—H伸縮振動吸收峰，1638cm-1處為飽和酯CO伸縮振動吸收峰，1428.0cm-1為纖維素和半纖維素中C—H變形振動吸收峰，1062cm-1處為纖維素中C—O的伸縮振動吸收峰。很多基團均可能和重金屬離子吸附有關，包括羥基、羰基和羧基等含氧官能團。

2.2堿化稻稈用量的影響

在室溫下，Cr(Ⅵ)初始質量濃度為20mg/L，pH為2，吸附t為2h，堿化稻桿粒徑為420μm的情況下，研究堿化稻稈用量(0.3、0.6、0.9、1.2和1.5g)對Cr(Ⅵ)吸附率的影響，結果見圖2。

圖2　堿化稻稈用量對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

從圖2可以看出，堿化稻稈用量會明顯影響Cr(Ⅵ)的吸附率。隨著堿化稻稈用量的增加，Cr(Ⅵ)的吸附率逐漸增加，之后增加趨勢放緩。當溶液中Cr(Ⅵ)的質量濃度一定時，隨著堿化稻稈用量的增加，其總比表面積和吸附位點也隨之增加，因此吸附率增加。當堿化稻稈質量為1.5g時，其對Cr(Ⅵ)的吸附率最高，基本達到吸附平衡。

2.3pH的影響

在室溫下，Cr(Ⅵ)初始質量濃度為20mg/L，堿化稻稈質量為1.5g，粒徑為420μm，吸附t為2h的情況下。研究pH(2、3、4、5和7)對Cr(Ⅵ)吸附率的影響，結果見圖3。

圖3　pH對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

pH將影響吸附劑表面官能團的狀態以及Cr(Ⅵ)在水溶液中的存在形態，因此，pH對Cr(Ⅵ)的吸附有重大影響。圖3表明，隨著pH的升高，堿化稻稈對Cr(Ⅵ)的吸附率呈下降的趨勢，當pH為2時，吸附效果最佳，此時堿化稻稈對Cr(Ⅵ)的吸附率為87%。當pH較低時，Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-和Cr2O72-形態存在，這些離子容易通過靜電引力與質子化的活性位點結合；pH越低，其吸引力越強。

隨著pH增大，Cr(Ⅵ)逐漸以CrO42-形態存在，吸附反應需要兩個吸附位點；且OH-濃度增加，堿化稻稈的表面逐漸呈負電性，排斥力增大，導致吸附率下降。部分Cr(Ⅵ)在強酸性條件下可能被還原成Cr(III)[1,13]，因此，要使Cr(Ⅵ)的吸附率較高，應控制溶液的pH≤2，本實驗控制pH為2。

2.4Cr(Ⅵ)初始質量濃度的影響

在室溫下，pH為2，堿化稻稈質量為1.5g，粒徑為420μm，吸附t為2h的情況下，研究Cr(Ⅵ)初始質量濃度(10、20、30、40和50mg/L)對Cr(Ⅵ)吸附率的影響，結果見圖4。

圖4　Cr(Ⅵ)初始質量濃度對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

由圖4可知，隨著Cr(Ⅵ)初始質量濃度增大，堿化稻稈對Cr(Ⅵ)的吸附率逐漸減小。這是因為堿化稻稈用量一定，當Cr(Ⅵ)初始質量濃度增大時，濃度梯度就增大，傳質推動力也增大，越利于Cr(Ⅵ)的吸附。當Cr(Ⅵ)初始質量濃度低時，吸附位點能吸附大部分Cr(Ⅵ)，所以吸附率較高，但Cr(Ⅵ)初始質量濃度增大時，此時大量的Cr(Ⅵ)將占據吸附位點，使堿化稻稈逐漸趨于飽和，吸附率逐漸減小。

對于描述該吸附熱力學模型，可采用Langmuir和Freundlich吸附等溫式(3)、(4)、(5)和(6)進行擬合，結果如圖5、圖6和表2所示。

qe=qm×b×ρe(1+b×ρe)

(3)

ρe/qe=ρe/qm+1/(b×qm)

(4)

qe=K×ρe1/n

(5)

lgqe=lgK+1/nlgρe

(6)

式中:qe為平衡吸附量，mg/g；ρe為平衡時質量濃度，mg/L；qm為飽和吸附量，mg/g；b為吸附系數；K為Freundlich吸附系數；n為Freundlich常數。

圖5　Cr(Ⅵ)的Langmuir吸附等溫線

圖6　Cr(Ⅵ)的Freundlich吸附等溫線

表2Langmuir和Freundlich等溫式參數值

吸附劑Langmuir等溫式Freundlich等溫式qmbR2KnR2堿化稻稈2.050.570.9960.103.330.980

對于描述該吸附過程，Langmuir和Freundlich等溫式的擬合系數均較高，因此Langmuir和Freundlich吸附等溫模型都可較好地描述該吸附過程，擬合得到的飽和吸附量qm為2.05mg/g。Langmuir吸附等溫式是單分子層吸附模式，顯示堿化稻稈對Cr(Ⅵ)的吸附屬于單層吸附。一般認為n值為2～10時容易吸附，n值小于0.5時則難以吸附。該試驗中n=3.33，介于易吸附的范圍，屬于優惠吸附過程。

2.5時間的影響

在室溫下，Cr(Ⅵ)初始質量濃度為20mg/L，pH為2，堿化稻稈質量為1.5g，粒徑為420μm的情況下，研究吸附時間(30、60、90、120和150min)對Cr(Ⅵ)吸附率的影響，結果見圖7。

圖7　時間對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

由圖7可知，吸附率隨吸附時間的延長逐漸增大，且堿化稻稈吸附Cr(Ⅵ)是一個比較快速的過程，吸附1h后基本達到平衡，2h后吸附率達到87%。吸附初期，堿化稻稈表面的吸附位點較多，且Cr(Ⅵ)離子濃度梯度大，傳質推動力大，因此有較高的吸附速率。隨著吸附時間延長，吸附位點減少，Cr(Ⅵ)離子濃度梯度降低，所以吸附速率降低。為了得到較高的吸附率，選擇吸附t為2h。

為研究吸附過程，采用擬二級速率方程(7)來描述吸附動力學特征，作t/q～t關系圖，如圖8所示。

t/qt=1/(k2×qe2)+t/qe

(7)

式中，qt為t時刻的吸附量,mg/g；qe為平衡吸附量,mg/g；k2為擬二級速率常數,g·mg-1·min-1。

圖8　準二級動力學擬合結果

從圖8可見，擬合的相關系數為0.991，表明堿化稻稈對Cr(Ⅵ)的吸附過程可用準二級速率方程較好地描述。擬合得到的動力學參數：k2為0.099g/mg·min，qe為1.24mg/g，與實驗值1.22mg/g比較接近。由于準二級速率方程是建立在化學吸附假設的基礎上，所以該吸附限速步驟為化學吸附過程。

2.6粒徑的影響

在Cr(Ⅵ)初始質量濃度為20mg/L，pH為2，堿化稻稈質量為1.5g，吸附t為2h的情況下，研究粒徑(850、420、250和150μm)對Cr(Ⅵ)吸附率的影響，結果見圖9。

圖9　粒徑對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

圖9表明，粒徑對吸附效果有著較大的影響，隨著粒徑減小，堿化稻稈對Cr(Ⅵ)的吸附率逐漸增大。這是由于粒徑越小，比表面積越大，堿化稻稈與Cr(Ⅵ)的接觸面也就越大，有更多的吸附位點參與吸附，有利于Cr(Ⅵ)的吸附。當粒徑由250μm減小到150μm時，吸附率只是略有增加，且粒徑減小，其過濾難度增大。綜合來看，本試驗選用粒徑為250μm的堿化稻稈較合理。

3　結　論

堿化稻稈具有去除低濃度Cr(Ⅵ)的能力，室溫下吸附率隨pH、Cr(Ⅵ)初始質量濃度和粒徑的增大而減小，隨吸附時間和用量的增加而增大。當吸附t為2h，pH為2，堿化稻稈質量為1.5g，Cr(Ⅵ)初始質量濃度為20mg/L及粒徑為250μm時，其吸附率可達90%以上。Langmuir和Freundlich等溫式能較好地描述該吸附平衡，準二級動力學方程能較好地反映該吸附動力學，表明其吸附主要是單分子層的化學優惠吸附。稻稈原料豐富，容易獲得，將其用來處理低濃度含Cr(Ⅵ)電鍍廢水，既可治理環境污染，又可提高綜合經濟效益，有良好的應用前景。

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doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.07.010

收稿日期：2016-12-02修回日期： 2016-01-19

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A

Adsorption of Cr(Ⅵ) from Aqueous Solution Based on Alkaline Rice Straw

WEN Yonglin

(School of River & Ocean Engineering,Chongqing Jiaotong University,Chongqing 400074,China)

Abstract:Alkaline rice straw was employed to adsorb Cr(Ⅵ) in aqueous solution.The effects of adsorption time,pH,alkaline rice straw dosage,initial concentration of Cr(Ⅵ) and particle size on the adsorption performance were investigated.The results showed that at room temperature,when adsorption time was 2h,pH was 2,alkaline rice straw dosage was 1.5g,initial concentration of Cr(Ⅵ) was 20mg/L and particle size was 250μm,the adsorption rate of Cr(Ⅵ) was more than 90%.Adsorption isotherm and kinetics dynamics showed that,the adsorption isotherm of Cr(Ⅵ) onto alkaline rice straw was fitted well with Langmuir and Freundlich isotherm model,and adsorption kinetics followed quasi-second dynamic equation,which implied that the adsorption was a chemically preferential adsorption process of monomolecular layer.Alkaline rice straw was a potential biosorbent which could be used in Cr(Ⅵ) wastewater treatment. This method not only can control environmental pollution, but also can improve the comprehensive economic benefits, and it had a good application prospect.

Keyword:alkaline rice straw;Cr(Ⅵ);adsorbent;adsorption condition;electroplating wastewater